Четырехокись осмия - Osmium tetroxide

Четырехокись осмия
Палка модель четырехокись осмия
Шар и палочка модель четырехокиси осмия
Осмий четырехокись 0,1 грамм в ампуле.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Тетраоксид осмия
Систематическое название ИЮПАК
Тетраоксоосмий
Другие имена
Оксид осмия (VIII)
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.040.038 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 244-058-7
MeSHОсмий + четырехокись
Номер RTECS
  • RN1140000
UNII
Номер ООНООН 2471
Свойства
OsO4
Молярная масса254,23 г / моль
Внешностьбелое летучее твердое вещество
Запахедкий, хлороподобный
Плотность4,9 г / см3[1]
Температура плавления 40,25 ° С (104,45 ° F, 313,40 К)
Точка кипения 129,7 ° С (265,5 ° F, 402,8 К)
5,70 г / 100 мл (10 ° С)
6,23 г / 100 мл (25 ° С)
Растворимость375 г / 100 мл (CCl4 )
растворим в большинстве органических растворителей, гидроксид аммония, оксихлорид фосфора
Давление газа7 мм рт. Ст. (20 ° C)[2]
Структура
Моноклиника, мс20
C2 / c; a = 0,4515 нм, b = 0,52046 нм, c = 0,80838 нм, α = 77,677 °, β = 73,784 °, γ = 64,294 °[3]
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0528
Очень токсичен Т + (Т +)
Коррозионный C (C)
R-фразы (устарело)R26 / 27/28, R34
S-фразы (устарело)(S1 / 2), S7 / 9, S26, S45
NFPA 704 (огненный алмаз)
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
1316 мг / м3 (кролик, 30 мин)
423 мг / м3 (крыса, 4 часа)
423 мг / м3 (мышь, 4 ч.)[4]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,002 мг / м3[2]
REL (Рекомендуемые)
TWA 0,002 мг / м3 (0,0002 частей на миллион) ST 0,006 мг / м3 (0,0006 частей на миллион)[2]
IDLH (Непосредственная опасность)
1 мг / м3[2]
Родственные соединения
Другой катионы
Четырехокись рутения
Связанный осмий оксиды
Оксид осмия (IV)
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Четырехокись осмия (также оксид осмия (VIII)) это химическое соединение с формула OsO4. Компаунд примечателен множеством применений, несмотря на его токсичность и редкость. осмий. Он также обладает рядом необычных свойств, одно из которых состоит в том, что твердое тело летучий. Соединение бесцветное, но большинство образцов имеют желтый цвет.[5] Скорее всего, это связано с наличием примеси OsO2, который имеет желто-коричневый цвет.[6]

Физические свойства

Кристаллическая структура OsO4[3]

Формы оксида осмия (VIII) моноклинический кристаллы.[3][7] Имеет характерную едкую хлор -подобный запах. В элемент название осмий происходит от осме, Греческий для запах. OsO4 летучий: это возвышенный в комнатная температура. Он растворим в широком спектре органических растворителей. Он также умеренно растворим в воде, с которой он обратимо реагирует с образованием осмиевой кислоты (см. Ниже).[8] Чистый оксид осмия (VIII) вероятно бесцветный[9] и было высказано предположение, что его желтый оттенок связан с диоксид осмия (OsO2) примеси.[10] Молекула четырехокиси осмия тетраэдрическая и, следовательно, неполярная. Эта неполярность помогает OsO4 проникают через заряженные клеточные мембраны. OsO4 в 518 раз более растворим в четыреххлористый углерод чем в воде.

Структура и электронная конфигурация

В осмий ОсО4 имеет степень окисления из VIII; однако металл не обладает соответствующим зарядом 8+, поскольку связь в соединении в значительной степени ковалентный по характеру ( энергия ионизации требуется для производства формального заряда 8+, также намного превышает энергию, доступную в обычных химических реакциях). У атома осмия восемь валентность электроны (6с2, 5д6) с двойными связями с четырьмя окись лиганды в результате 16-электронный комплекс. Это изоэлектронно с перманганат и хромат ионы.

Синтез

OsO4 образуется медленно, когда порошок осмия реагирует с O2 при температуре окружающей среды. Для реакции объемного твердого вещества требуется нагрев до 400 ° C.[11]

Реакции

Окисление алкенов

Алкены добавляют к OsO4 давать диолят виды, которые гидролизуются до СНГ-диолы. Чистый процесс называется дигидроксилированием. Это происходит через [3 + 2] циклоприсоединение реакция между OsO4 и алкен с образованием промежуточного сложного эфира осмата, который быстро гидролизуется с образованием вицинальный диол. Поскольку атомы кислорода добавляются согласованным образом, результирующая стереохимия СНГ.

Идеализированное изображение цис-дигидроксилирования алкенов.

OsO4 дорог и очень токсичен, что делает его непривлекательным для использования в стехиометрический суммы. Однако его реакции сделаны каталитический добавлением реоксиданты для повторного окисления побочного продукта Os (VI) обратно в Os (VIII). Типичные реагенты включают: ЧАС2О2 (Гидроксилирование Миласа ), N-метилморфолин N-оксид (Дигидроксилирование Апджона ) и K3Fe (CN)6 /воды. Эти реоксиданты не вступают в реакцию с алкенами сами по себе. В качестве катализаторов можно использовать и другие соединения осмия, включая соли осмата (VI) ([OsO2(ОЙ)4)]2−, и гидрат трихлорида осмия (OsCl3·ИксЧАС2О). Эти частицы окисляются до осмия (VIII) в присутствии таких окислителей.[12]

Основания Льюиса, такие как третичное амины и пиридины увеличивают скорость дигидроксилирования. Это «лиганд-ускорение» возникает за счет образования аддукт OsO4L, который быстрее присоединяется к алкену. Если амин хиральный, то дигидроксилирование может протекать с энантиоселективностью (см. Асимметричное дигидроксилирование по Шарплесу ).[13] OsO4 не реагирует с большинством углеводов.[14]

Процесс может быть расширен, чтобы дать альдегиды в Окисление Лемье-Джонсона, который использует периодировать достигать расщепление диола и регенерировать каталитическую загрузку OsO4. Этот процесс эквивалентен процессу озонолиз.

Лемье – Джонсон Oxidation.svg

Координационная химия

Структура OsO3(N-трет-Bu) (кратные связи не показаны явно), иллюстрирующий тип осмия (VIII) -оксоимида, который добавляет алкены на пути к аминоспирту.[15]

OsO4 это Кислота Льюиса и мягкий окислитель. Он реагирует с щелочным водным раствором с образованием перосматного аниона. OsO
4(ОЙ)2−
2.[16] Этот вид легко сводится к осмат анион, OsO
2(ОЙ)2−
4.

Когда База Льюиса является амин, также образуются аддукты. Таким образом, OsO4 может храниться в виде осмет, в котором OsO4 является комплексный с участием гексамин. Осмет можно растворить в тетрагидрофуран (THF) и разбавленный водным буферный раствор чтобы разбавить (0,25%) рабочий решение ОсО4.[17]

С участием трет-BuNH2, то имидо производная производится:

OsO4 + Я3CNH2 → OsO3(NCMe3) + H2О

Аналогично с NH3 можно получить нитридокомплекс:

OsO4 + NH3 + КОН → К [Os (N) O3] + 2 H2О

[Os (N) O3]− анион изоэлектронен и изоструктурен OsO4.

OsO4 очень растворим в трет-бутиловый спирт. В растворе он легко восстанавливается водородом до металлического осмия. Суспендированный металлический осмий можно использовать для катализировать гидрирование из широкого спектра органических химических веществ, содержащих двойные или тройные связи.

OsO4 + 4 часа2 → Ос + 4 Н2О

OsO4 подвергается «восстановительному карбонилированию» с монооксид углерода в метаноле при 400 К и давлении 200 сбар для образования треугольного кластера Операционные системы3(CO)12:

3 OsO4 + 24 СО → Ос3(CO)12 + 12 СО2[11]

Оксофториды

Осмий образует несколько оксофторидов, каждый из которых очень чувствителен к влаге. СНГ-OsO2F4 образуется при 77 К в безводном HF решение:[18]

OsO4 + 2 крф2 → СНГ-OsO2F4 + 2 Kr + O2

OsO4 также реагирует с F2 образовывать желтый OsO3F2:[19]

2 OsO4 + 2 Ж2 → 2 OsO3F2 + O2

OsO4 реагирует одним эквивалентом [Me4N] F при 298 К и 2 эквивалента при 253 К:[11]

OsO4 + [Я4N] F → [Me4N] [OsO4F]
OsO4 + 2 [Я4N] F → [Me4N]2[СНГ-OsO4F2]

Использует

Органический синтез

В органическом синтезе OsO4 широко используется для окисления алкены к вицинальный диолы, добавив два гидроксил группы на одной стороне (Син добавление ). См. Реакцию и механизм выше. Эта реакция была сделана как каталитической (Дигидроксилирование Апджона ) и асимметричный (Асимметричное дигидроксилирование по Шарплесу ).

Оксид осмия (VIII) также используется в каталитических количествах в Оксиаминирование по методу Sharpless давать вицинальный амино-спирты.

В комбинации с периодат натрия, OsO4 используется для окислительного расщепления алкены (Окисление Лемье-Джонсона ), когда периодат служит как для расщепления диола, образованного дигидроксилированием, так и для повторного окисления OsO3 назад в OsO4. Чистое преобразование идентично преобразованию, производимому озонолиз. Ниже приведен пример из полного синтеза Isosteviol.[20]

Isosteviol-OsO4.svg

Биологическое окрашивание

OsO4 широко используется окрашивание агент, используемый в просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ), чтобы обеспечить контраст изображения.[21] Как липид пятно, это также полезно в сканирующая электронная микроскопия (SEM) в качестве альтернативы напыление. Он внедряет тяжелый металл непосредственно в клеточные мембраны, создавая высокую скорость рассеяния электронов без необходимости покрытия мембраны слоем металла, который может скрыть детали клеточной мембраны. При окрашивании плазматическая мембрана, оксид осмия (VIII) связывает фосфолипид области головы, тем самым создавая контраст с соседними протоплазма (цитоплазма). Кроме того, оксид осмия (VIII) также используется для фиксации биологических образцов в сочетании с HgCl.2. Его способность к быстрому убийству используется для быстрого уничтожения живых особей, таких как простейшие. OsO4 стабилизирует многие белки, превращая их в гели без нарушения структурных особенностей. Тканевые белки, стабилизированные OsO4 не коагулируются спиртами при обезвоживании.[14] Оксид осмия (VIII) также используется в качестве красителя для липидов в оптической микроскопии.[22] OsO4 также окрашивает роговицу человека (см. соображения безопасности ).

Образец клеток, фиксированный / окрашенный тетроксидом осмия (черный), залитый эпоксидной смолой (янтарный). Клетки имеют черный цвет в результате воздействия четырехокиси осмия.

Полимерное окрашивание

Его также используют для окрашивания сополимеры предпочтительно, наиболее известным примером являются блок-сополимеры, в которых одна фаза может быть окрашена, чтобы показать микроструктура материала. Например, блок-сополимеры стирола и бутадиена имеют центральную полибутадиен цепь с заглушками из полистирола. При лечении OsO4, бутадиеновая матрица предпочтительно реагирует и таким образом поглощает оксид. Присутствия тяжелого металла достаточно, чтобы блокировать электронный луч, поэтому домены полистирола отчетливо видны в тонких пленках в ТЕМ.

Переработка осмиевой руды

OsO4 является промежуточным продуктом при извлечении осмия из его руд. Осмийсодержащие остатки обрабатывают перекисью натрия (Na2О2) с образованием Na2[OsO4(ОЙ)2], который растворим. При воздействии хлор, эта соль дает OsO4. На заключительных стадиях переработки сырая OsO4 растворяется в спирте NaOH образуя Na2[OsO2(ОЙ)4], что при лечении NH4Cl, чтобы дать (NH4)4[OsO2Cl2]. Эта соль восстанавливается при водород дать осмий.[8]

Бакминстерфуллерен аддукт

OsO4 разрешено для подтверждения модели футбольного мяча бакминстерфуллерен, атом 60 углерод аллотроп. В аддукт, образованный из производного OsO4, было C60(OsO4)(4-терт-бутилпиридин )2. Аддукт нарушил симметрию фуллерена, что позволило кристаллизовать и подтвердить структуру C60 от Рентгеновская кристаллография.[23]

Соображения безопасности

Этикетка с предупреждением о яде

OsO4 очень ядовит. В частности, вдыхание при концентрациях значительно ниже тех, при которых можно почувствовать запах, может привести к отек легких и последующая смерть. Заметные симптомы могут появиться через несколько часов после воздействия.[нужна цитата ]

OsO4 необратимо запятнает человека роговица, что может привести к слепоте. Допустимый предел воздействия для оксида осмия (VIII) (8-часовое средневзвешенное значение) составляет 2 мкг / м3.[7] Оксид осмия (VIII) может проникать через пластмассы и упаковку пищевых продуктов, поэтому его следует хранить в стекле в холодильнике.[14]

6 апреля 2004 г. источники британской разведки предположили, что они сорвали заговор Аль-Каида сочувствующие взорвать бомбу с участием OsO4.[24] Эксперты, опрошенные Новый ученый подтвердили токсичность оксида осмия (VIII), хотя некоторые подчеркнули трудности его использования в оружии: оксид осмия (VIII) очень дорогой, он может быть разрушен взрывом, а оставшиеся токсичные пары также могут рассеиваться взрывом.[25]

использованная литература

  1. ^ «Четырехокись осмия ICSC: 0528». InChem.
  2. ^ а б c d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0473". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ а б c Кребс, Б .; Хассе, К. Д. (1976). «Уточнение кристаллической структуры KTcO.4, КРЭО4 и OsO4. Длины связей в тетраэдрических оксоанионах и оксидах d0 Переходные металлы". Acta Crystallographica B. 32 (5): 1334–1337. Дои:10.1107 / S056774087600530X.
  4. ^ «Четырехокись осмия (как Os)». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Джиролами, Грегори (2012). «Осмий весит». Химия природы. 4 (11): 954. Дои:10.1038 / nchem.1479. PMID  23089872.
  6. ^ Коттон и Уилкинсон, Продвинутая неорганическая химия, стр.1002.
  7. ^ а б «Четырехокись осмия (как Os)». Документация по концентрациям, непосредственно опасным для жизни или здоровья (IDLH). Центры по контролю заболеваний.
  8. ^ а б Томпсон, М. «Четырехокись осмия (OsO4)". Бристольский университет. Получено 2012-04-07.
  9. ^ Батлер, И. С .; Харрод, Дж. Ф. (1989). Неорганическая химия: принципы и приложения. Бенджамин / Каммингс. п. 343. ISBN  978-0-8053-0247-9. Получено 2012-04-07.
  10. ^ Коттон, Ф.А. (2007). Продвинутая неорганическая химия (6-е изд.). Нью-Дели, Индия: Дж. Вили. п. 1002. ISBN  978-81-265-1338-3.
  11. ^ а б c Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. С. 671–673, 710. ISBN  978-0-13-039913-7.
  12. ^ Огино, Ю .; Chen, H .; Kwong, H.-L .; Шарплесс, К. Б. (1991). «О времени гидролиза / повторного окисления в катализируемом осмием асимметричном дигидроксилировании олефинов с использованием феррицианида калия в качестве реоксиданта». Буквы Тетраэдра. 32 (32): 3965–3968. Дои:10.1016/0040-4039(91)80601-2.
  13. ^ Беррисфорд, Д. Дж .; Bolm, C .; Шарплесс, К. Б. (1995). «Лиганд-ускоренный катализ». Angewandte Chemie International Edition. 34 (10): 1059–1070. Дои:10.1002 / anie.199510591.
  14. ^ а б c Хаят, М.А. (2000). Принципы и методы электронной микроскопии: биологические применения. Издательство Кембриджского университета. С. 45–61. ISBN  0-521-63287-0.
  15. ^ Брайан С. Макгиллиган, Джон Арнольд, Джеффри Уилкинсон, Билькис Хуссейн-Бейтс, Майкл Б. Херстхаус (1990). «Реакции димезитилдиоксоосмия (VI) с донорными лигандами; реакции МО.2(2,4,6-Me3C6ЧАС2)2, M = Os или Re, с оксидами азота. Рентгеновские кристаллические структуры [2,4,6-Me3C6ЧАС2N2]+[OsO2(ONO2)2(2,4,6-Me3C6ЧАС2)]–, OsO (NBuт) (2,4,6-Me3C6ЧАС2)2, OsO3(NBuт) и ReO3[N (2,4,6-Me3C6ЧАС2)2]". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 2465–2475. Дои:10.1039 / DT9900002465.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  16. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  17. ^ Кирнан, Дж. А. "Re:" Утилизация "отходов тетроксида осмия""". Департамент анатомии и клеточной биологии, Университет Западного Онтарио.
  18. ^ Christe, K. O .; Диксон, Д. А .; Mack, H.G .; Oberhammer, H .; Pagelot, A .; Sanders, J. C. P .; Шробильген, Г. Дж. (1993). «Осмий диоксид тетрафторида, СНГ-OsO2F4". Журнал Американского химического общества. 115 (24): 11279–11284. Дои:10.1021 / ja00077a029.
  19. ^ Коттон, С. А. (1997). Химия драгоценных металлов. Лондон: Чепмен и Холл. ISBN  0-7514-0413-6.
  20. ^ Snider, B.B .; Kiselgof, J. Y .; Фоксман, Б. М. (1998). «Полный синтез (±) -Изостевиола и (±) -Бейер-15-ен-3β, 19-диола путем четырехкратной окислительной циклизации свободных радикалов на основе марганца (III)». Журнал органической химии. 63 (22): 7945–7952. Дои:10.1021 / jo981238x.
  21. ^ Bozzola, J. J .; Рассел, Л. Д. (1999). «Подготовка образцов для просвечивающей электронной микроскопии». Электронная микроскопия: принципы и методы для биологов. Садбери, Массачусетс: Джонс и Бартлетт. С. 21–31. ISBN  978-0-7637-0192-5.
  22. ^ Di Scipio, F .; Raimondo, S .; Tos, P .; Геуна, С. (2008). «Простой протокол окрашивания залитой парафином миелиновой оболочки оксидом осмия (VIII) для наблюдения под световым микроскопом». Микроскопические исследования и техника. 71 (7): 497–502. Дои:10.1002 / jemt.20577. PMID  18320578.
  23. ^ Hawkins, J.M .; Мейер, А .; Lewis, T. A .; Loren, S .; Холландер, Ф. Дж. (1991). «Кристаллическая структура осмилированного C60: Подтверждение концепции футбольного мяча ». Наука. 252 (5003): 312–313. Дои:10.1126 / science.252.5003.312. PMID  17769278. S2CID  36255748.
  24. ^ «Помешан заговор с химической бомбой в Великобритании». Новости BBC. 2004-04-06.
  25. ^ Бхаттачарья, С. (07.04.2004). «Эксперты разделились по поводу утверждения о ядовитой бомбе». Новый ученый.

внешние ссылки