Периодировать - Periodate

Периодировать
Метапериодат-ион
Метапериодат-ион
Ортопериодат-ион
Ортопериодат-ион
Имена
Систематическое название ИЮПАК
тетраоксойодат (1-)
гексаоксойодат (5-)
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
  • 146311 (метапериодат)
  • 5256770 (ортопериодат)
  • 167232 (метапериодат)
  • 6857432 (ортопериодат)
UNII
Характеристики
IO4− или же IO65-
Конъюгированная кислотаПериодическая кислота
Родственные соединения
Другой анионы
Перхлорат
Пербромат
Перманганат
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Периодировать /пəˈраɪ.ədeɪт/ является анион состоит из йод и кислород. Это один из многих оксианионы йода и является самым высоким в серии, йод присутствует в степень окисления +7. В отличие от других пергалогенатов, таких как перхлорат, он может существовать в двух формах: метапериодат IO−
4 и ортопериодат IO5−
6. В этом отношении он сопоставим с теллурировать ион из соседнего группа. Может сочетаться с рядом противоионы формировать периоды, которые также можно рассматривать как соли периодная кислота.

Периодаты были открыты Генрих Густав Магнус и К. Ф. Аммермюллер; кто первым синтезировал периодическую кислоту в 1833 году.[1]

Синтез

Классически периодат чаще всего производился в форме гидроперидата натрия (Na3ЧАС2IO6).[2] Это коммерчески доступно, но также может быть получено окислением йодаты с хлор и едкий натр.[3] Или, аналогично, из йодиды окислением бром и гидроксид натрия:

NaIO3 + Cl2 + 4 NaOH → Na3ЧАС2IO6 + 2 NaCl + H2О
NaI + 4 Br2 + 10 NaOH → Na3ЧАС2IO6 + 8 NaBr + 4 H2О

Современное промышленное производство включает в себя электрохимический окисление йодатов на PbO2 анод, со следующими стандартный электродный потенциал:

ЧАС5IO6 + H+ + 2 е− → IO−
3 + 3 часа2О      E° = 1,6 В[4]

Метапериодаты обычно получают дегидратацией гидропериодата натрия с азотная кислота,[2] или путем дегидратации ортопериодной кислоты путем ее нагревания до 100 ° C в вакууме.

Na3ЧАС2IO6 + 2 HNO3 → NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 часа2О
ЧАС5IO6 → HIO4 + 2 часа2О

Они также могут быть получены непосредственно из йодатов путем обработки другими сильными окислителями, такими как гипохлориты:

NaIO3 + NaOCl → NaIO4 + NaCl

Формы и взаимопревращение

Периодат может существовать в различных формах в водной среде, с pH являясь контролирующим фактором. Ортопериодат имеет ряд константы кислотной диссоциации.[5][6]

ЧАС5IO6⇌ЧАС
4IO−
6		+ H+     пKа = 3.29
ЧАС
4IO−
6		⇌ЧАС
3IO2−
6		+ H+     пKа = 8.31
ЧАС
3IO2−
6		⇌ЧАС
2IO3−
6		+ H+     пKа = 11.60

Орто- и метапериодатные формы также существуют в равновесии.

ЧАС
4IO−
6 ⇌ IO−
4 + 2 часа2О,      K = 29

По этой причине ортопериодат иногда называют дигидрат метапериодата,[7] написано IO−
4· 2H2О; однако это описание не совсем точное, так как Рентгеновская кристаллография из H5IO6 показывает 5 эквивалентных групп I – OH.[8]

При экстремальных значениях pH могут образовываться дополнительные виды. В основных условиях может происходить реакция дегидратации с образованием дипериодата (иногда называемого мезопериодатом).

2 ЧАС
3IO2−
6 ⇌ ЧАС
2я
2О4−
10 + 2 часа2О,      K = 820

В сильнокислых условиях периодическая кислота может быть протонирована с образованием ортопериодоний катион.[9]

ЧАС
6IO+
6 ⇌ H5IO6 + H+,      пKа = −0.8

Структура и склеивание

Как в орто-, так и в метапериодате йод присутствует в гипервалентный, поскольку он образует больше облигаций, чем разрешено классически. Это было объяснено с точки зрения дативные облигации, что подтверждает отсутствие двойной связи в этих молекулах.[10]

Точные структуры различаются в зависимости от противоионов, однако в среднем ортопериодаты принимают слегка деформированную октаэдрическую геометрию с дифракция рентгеновских лучей показывает длину связи I – O 1,89Å.[11][8] Метапериодаты имеют искаженную тетраэдрическую геометрию со средним расстоянием I – O 1,78 Å.[12][13]

Реакции

Реакции расщепления

Периодаты могут расщеплять углерод-углеродные связи на различных 1,2-дифункциональных алканах.[14][15] Самый распространенный пример этого: расщепление диола, который также был обнаружен первым (Реакция Малапрада ).[16]В добавление к диолы, периодаты могут расщеплять 1,2-гидроксикетоны, 1,2-дикетоны, α-кетокислоты, α-гидроксикислоты, аминокислоты,[17] 1,2-аминоспирты,[18] 1,2-диамины,[19] и эпоксиды[20] с образованием альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.

Реакции расщепления периодата (простые) .svg

Алкены также могут окисляться и расщепляться в Окисление Лемье-Джонсона. При этом используется каталитическая загрузка четырехокись осмия который регенерируется in situ периодатом. Общий процесс эквивалентен процессу озонолиз.

Лемье – Джонсон Oxidation.svg

Реакции расщепления протекают через циклический промежуточный продукт, называемый сложным эфиром периодата. На его образование могут влиять pH и температура.[21] но наиболее сильно зависит от геометрии подложки, с СНГ -диолы реагируют значительно быстрее, чем транс -диолы.[22] Реакции экзотермические и обычно проводятся при 0 ° C. Поскольку соли периодата легко растворимы в воде, реакции обычно проводят в водной среде. Если растворимость является проблемой, может использоваться периодическая кислота, так как она растворима в спиртах; катализаторы межфазного переноса также эффективны в двухфазный реакционные смеси. В крайнем случае периодат можно обменять на тетраацетат свинца который реагирует аналогичным образом и растворим в органических растворителях (Криджи окисление ).

Periodate cleavage.svg

Расщепление периодатом часто используется в молекулярной биохимии с целью модификации сахарид кольца, так как многие пяти- и шестичленные сахара имеют вицинальные диолы. Исторически его также использовали для определения структуры моносахаридов.[23][24]

Расщепление периодатом можно проводить в промышленных масштабах с образованием диальдегидный крахмал который используется в производство бумаги.[25]

Реакции окисления

Периодаты сильные окислители. Они могут окислять катехол к 1,2-бензохинон и гидрохинон к 1,4-бензохинон.[26] Сульфиды может быть эффективно окислен до сульфоксиды.[27] Периодаты являются достаточно мощными, чтобы генерировать другие сильные неорганические окислители, такие как перманганат,[28] четырехокись осмия[29]и четырехокись рутения.

Ниша использует

Периодаты являются высокоселективными травителями для определенных рутений оксиды на основе.[30]

Несколько окрашивание агенты используют в микроскопия основаны на периодате (например, периодная кислота – краситель Шиффа и Пятно Джонса )

Периодаты также использовались в качестве окислителей для использования в пиротехника.[31] В 2013 г. Армия США объявил, что заменит экологически вредные химические вещества нитрат бария и перхлорат калия с метапериодат натрия для использования в их трассирующих боеприпасах.[32]

Другие оксианионы

Периодат является частью ряда оксианионов, в которых йод могу предположить состояния окисления из −1, +1, +3, +5 или +7. Ряд нейтральных оксиды йода также известны.

Степень окисления йода−1+1+3+5+7
Имяйодидгипойодитйодитйодатпериодировать
Формулая−IO−IO−
2		IO−
3		IO−
4 или же IO5−
6
СтруктураИодид-ионИодат-ионОртопериодат-ионМетапериодат-ион

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Ammermüller, F .; Магнус, Г. (1833). "Ueber eine neue Verbindung des Jods mit Sauerstoff, die Ueberjodsäure". Annalen der Physik und Chemie (на немецком). 104 (7): 514–525. Bibcode:1833АнП ... 104..514А. Дои:10.1002 / andp.18331040709.
  2. ^ а б Райли, под редакцией Георга Брауэра; переведен Scripta Technica, Inc. Редактор переводов Рид Ф. (1963). Справочник по препаративной неорганической химии. Том 1 (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press. С. 323–324. ISBN  012126601X.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь)
  3. ^ Хилл, Артур Э. (октябрь 1928 г.). "Тройные системы. VII. Периоды щелочных металлов". Журнал Американского химического общества. 50 (10): 2678–2692. Дои:10.1021 / ja01397a013.
  4. ^ Парсонс, Роджер (1959). Справочник электрохимических констант. Butterworths Scientific Publications Ltd. стр.71.
  5. ^ Aylett, основанная А.Ф. Холлеманом; продолжение Эгон Виберг; переведены Мэри Иглсон, Уильямом Брюером; переработано Бернхардом Дж. (2001). Неорганическая химия (1-е английское изд., [Отредактировано] Нильсом Вибергом. Ред.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. п. 454. ISBN  0123526515.
  6. ^ Бурго, Жан-Луи (30 марта 2012 г.). Ионные равновесия в аналитической химии. Нью-Йорк: Спрингер. п. 358. ISBN  978-1441983824.
  7. ^ Ропп, Ричард К. (31 декабря 2012 г.). Энциклопедия щелочноземельных соединений. Оксфорд: Elsevier Science. п. 96. ISBN  978-0444595539.
  8. ^ а б Фейкема, Ю. Д. (1966). «Кристаллические структуры двух оксикислот йода. I. Исследование ортопериодовой кислоты, H5IO6, методом нейтронографии ». Acta Crystallographica. 20 (6): 765–769. Дои:10.1107 / S0365110X66001828.
  9. ^ Greenwood, N.N .; Эрншоу, А. (2006). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. п.874. ISBN  0750633654.
  10. ^ Иванов, А .; Попов, А .; Болдырев, А .; Жданкин, В. (2014). «Двойная связь I = X (X = O, N, C) в соединениях гипервалентного йода: это реально?». Энгью. Chem. Int. Эд. 53 (36): 9617–9621. Дои:10.1002 / anie.201405142. PMID  25045143.
  11. ^ Tichý, K .; Rüegg, A .; Бенеш, Дж. (1980). "Нейтронографическое исследование трехводородного периодата диаммония (NH4)2ЧАС3IO6, и его дейтериевый аналог (ND4)2D3IO6". Acta Crystallographica Раздел B. 36 (5): 1028–1032. Дои:10.1107 / S0567740880005225.
  12. ^ Levason, W .; Вебстер, М. (15 июня 1999 г.). «Тетраоксойодат аммония (VII)». Acta Crystallographica Раздел C. 55 (6): IUC9900052. Дои:10.1107 / S0108270199099394.
  13. ^ Kálmán, A .; Круикшанк, Д. В. Дж. (1970). «Уточнение структуры NaIO4". Acta Crystallographica Раздел B. 26 (11): 1782–1785. Дои:10.1107 / S0567740870004880.
  14. ^ Скларц, Б. (1967). «Органическая химия периодатов». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество. 21 (1): 3. Дои:10.1039 / QR9672100003.
  15. ^ Bamford, под редакцией C.H .; Самосвал, C.F.H. (1972). Реакции неметаллических неорганических соединений. Амстердам: паб Elsevier. Co. p. 435. ISBN  9780080868011.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь)
  16. ^ Л. Малапраде, Бык. Soc. Чим. Пт. 3, 1, 833 (1934)
  17. ^ Зажим, J.R .; Хаф, Л. (январь 1965 г.). «Периодатное окисление аминокислот со ссылкой на исследования гликопротеинов». Биохимический журнал. 94: 17–24. Дои:10.1042 / bj0940017. ЧВК  1206400. PMID  14342227.
  18. ^ Николет, Бен Х .; Шинн, Лео А. (июнь 1939 г.). «ДЕЙСТВИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ НА α-АМИНО СПИРТЫ». Журнал Американского химического общества. 61 (6): 1615. Дои:10.1021 / ja01875a521.
  19. ^ Марош, Ласло; Мольнар-Перл, Иболя; Шиссель, Энико; Зердахелий, Вильмос (1980). «Механизм периодатного окисления этан-1,2-диамина». N,N'-Диметилэтан-1,2-диамин и 2-аминоэтанол ». Журнал химического общества, Perkin Transactions 2 (1): 39–45. Дои:10.1039 / P29800000039.
  20. ^ Telvekar, Vikas N .; Patel, Dharmeshkumar J .; Мишра, Санкет Дж. (2008). «Окислительное расщепление эпоксидов с использованием водного парапериодата натрия». Синтетические коммуникации. 39 (2): 311–315. Дои:10.1080/00397910802372574. S2CID  97403497.
  21. ^ Buist, G.J .; Bunton, C.A .; Хипперсон, У. С. П. (1971). «Механизм окисления α-гликолей периодической кислотой. Часть X. Окисление пинакола и общее обсуждение стабильности эфиров периодата и их роли в механизме окисления». Журнал химического общества B: Physical Organic: 2128–2142. Дои:10.1039 / J29710002128.
  22. ^ Макмерри, Джон (2012). Органическая химия (8-е изд., [Международное изд.] Изд.). Сингапур: Brooks / Cole Cengage Learning. п.312. ISBN  978-0840054531.
  23. ^ Джексон, Эрнест Л .; Хадсон, С.С. (июнь 1937 г.). «Исследования расщепления углеродной цепи гликозидов путем окисления. Новый метод определения кольцевых структур и альфа- и бета-конфигураций гликозидов». Журнал Американского химического общества. 59 (6): 994–1003. Дои:10.1021 / ja01285a010.
  24. ^ Робит, Джон Ф. (1998). Основы химии углеводов. Нью-Йорк: Спрингер. ISBN  0387949518.
  25. ^ Ю, Цзюгао; Чанг, Питер Р .; Ма, Сяофэй (январь 2010 г.). «Получение и свойства диальдегидного крахмала и термопластичного диальдегидного крахмала». Углеводные полимеры. 79 (2): 296–300. Дои:10.1016 / j.carbpol.2009.08.005.
  26. ^ Weidman, S.W .; Кайзер, Э. Т. (декабрь 1966 г.). "Механизм периодата окисления ароматических систем. III. Кинетическое исследование периодатного окисления катехола". Журнал Американского химического общества. 88 (24): 5820–5827. Дои:10.1021 / ja00976a024.
  27. ^ Леонард, Нельсон Дж .; Джонсон, Карл Р. (январь 1962 г.). "Периодатное окисление сульфидов до сульфоксидов. Объем реакции". Журнал органической химии. 27 (1): 282–284. Дои:10.1021 / jo01048a504.
  28. ^ Lemieux, R.U .; Рудлофф, Э. Фон (ноябрь 1955 г.). «Периодатно-перманганатное окисление: I. Окисление олефинов». Канадский химический журнал. 33 (11): 1701–1709. Дои:10.1139 / v55-208.
  29. ^ Pappo, R .; Allen, Jr., D. S .; Lemieux, R.U .; Джонсон, В. С. (1956). «Примечания - Окисление олефиновых связей, катализируемое тетроксидом осмия, периодатом». Журнал органической химии. 21 (4): 478–479. Дои:10.1021 / jo01110a606. ISSN  0022-3263.
  30. ^ Дитер Вебер, Роза Вёфели, Юэхуа Чен, Юлия Мурзина, Ульрих Поппе: Переменный резистор, изготовленный путем повторяющихся этапов эпитаксиального осаждения и литографического структурирования оксидных слоев с использованием влажных химических травителей.. Тонкие твердые пленки (2013) DOI: 10.1016 / j.tsf.2012.11.118
  31. ^ Моретти, Джаред Д .; Сабатини, Джесси Дж .; Чен, Гэри (9 июля 2012 г.). «Соли периодата как пиротехнические окислители: разработка зажигательных составов, не содержащих бария и перхлоратов». Angewandte Chemie International Edition. 51 (28): 6981–6983. Дои:10.1002 / anie.201202589. PMID  22639415.
  32. ^ «Пикатинни для выведения тонны токсинов из смертельных патронов». Армия США. Получено 31 октября 2013.