Оксим - Oxime

Общая структура oximes.svg

An оксим это химическое соединение принадлежащий к имины, с общей формулой RR 'C =NОЧАС, где R - органический боковая цепь и R 'может быть водородом, образуя альдоксим, или другая органическая группа, образующая кетоксим. О-замещенные оксимы образуют близкородственное семейство соединений. Амидоксимы оксимы амиды с общей структурой R1С (= NOH) NR2р3.

Оксимы обычно образуются в результате реакции гидроксиламин с альдегиды или же кетоны. Термин оксим восходит к 19 веку, как сочетание слов кислород и я добываю.[1]

Структура и свойства

Если две боковые цепи на центральном атоме углерода отличаются друг от друга - либо альдоксим, либо кетоксим с двумя разными группами «R», оксим часто может иметь две разные геометрические формы. стереоизомерный формы в соответствии с E/Z конфигурация. Старая терминология син и анти был использован для идентификации особенно альдоксимов в зависимости от того, находится ли группа R ближе или дальше от гидроксила. Обе формы часто достаточно стабильны, чтобы их можно было отделить друг от друга стандартными методами.

Оксимы имеют три характерные полосы в инфракрасный спектр, длины волн которого соответствуют валентным колебаниям трех его типов связей: 3600 см−1 (O − H), 1665 см−1 (C = N) и 945 см−1 (N-O).[2]

В водном растворе алифатических оксимов 102- до 103-складки более устойчивы к гидролизу, чем аналогичные гидразоны.[3]

Подготовка

Оксимы могут быть синтезированы конденсация альдегида или кетона с гидроксиламин. Конденсация альдегидов с гидроксиламином дает альдоксимы, а кетоксимы получают из кетонов и гидроксиламина. Как правило, оксимы существуют в виде бесцветных кристаллы и плохо растворяются в воде. Следовательно, оксимы можно использовать для идентификации кетон или альдегид.

Оксимы также можно получить реакцией нитриты Такие как изоамилнитрит с соединениями, содержащими кислый атом водорода. Примеры - реакция этилацетоацетат и нитрат натрия в уксусная кислота,[4][5] реакция метилэтилкетон с этилнитрит в соляная кислота.[6] и аналогичная реакция с пропиофенон,[7] реакция фенацилхлорид,[8] реакция малононитрил с нитритом натрия в уксусной кислоте[9]

Концептуально связанная реакция - это Реакция Яппа – Клингеманна.

Реакции

В гидролиз оксимов легко протекает при нагревании в присутствии различных неорганические кислоты, и оксимы разлагаются на соответствующие кетоны или альдегиды и гидроксиламины. Восстановление оксимов путем натрий металл[10] амальгама натрия, гидрирование, или реакция с гидрид реагенты производит амины.[11] Обычно снижение альдоксимов дает как первичные амины, так и вторичные амины; однако условия реакции могут быть изменены (например, добавление гидроксид калия в молярном соотношении 1/30) с получением только первичных аминов.[12]

Как правило, оксимы можно заменить на соответствующие амид производные обработкой различными кислотами. Эта реакция называется Перестановка Бекмана.[13] В этой реакции гидроксильная группа заменяется группой, которая находится в анти-положении гидроксильной группы. Производные амида, полученные перегруппировкой Бекмана, могут быть преобразованы в карбоновая кислота посредством гидролиза (катализируемого основанием или кислотой). И амин путем разложения амида по Хоффману в присутствии щелочных гипохлоритов. Перегруппировка Бекмана используется для промышленного синтеза капролактам (см. приложения ниже).

В Понцио реакция (1906)[14] относительно конверсии м-нитробензальдоксим к м-нитрофенилдинитрометан с тетроксид диазота был результатом исследования TNT -подобные взрывчатые вещества:[15]

Понцио реакция

в Перестановка Небера некоторые оксимы превращаются в соответствующие альфа-аминокетоны.

Оксимы могут быть обезвоженный с помощью ангидриды кислот дать соответствующие нитрилы.

Некоторые амидоксимы реагируют с бензолсульфонилхлорид заменить мочевина в Перестановка Тимана:[16][17]

Перестройка Тимана

Использует

В их наибольшем применении оксим является промежуточным звеном в промышленном производстве капролактам, предшественник Нейлон 6. Около половины мировых поставок циклогексанон, более миллиона тонн в год, превращается в оксим. В присутствии серная кислота катализатор оксим подвергается Перестановка Бекмана для получения циклического амида капролактама:[18]

Капролактам Synth.png

Экстрагент металлов

Структура Бис (диметилглиоксимат) никеля.

Оксимы обычно используются в качестве лигандов и связывающих агентов для ионов металлов. Диметилглиоксим (dmgH2) представляет собой реагент для анализа никеля и сам по себе популярный лиганд. В типичной реакции металл реагирует с двумя эквивалентами dmgH2 одновременно с ионизацией одного протона. Салицилальдоксим это хелатор и экстрагент в гидрометаллургия.[19]

Амидоксимы, такие как полиакриламидоксим, могут использоваться для улавливания следовых количеств уран из морской воды.[20][21] В 2017 году исследователи объявили о конфигурации, которая потребляла в девять раз больше уранил как предыдущие волокна без насыщения.[22]

Другие приложения

  • Оксимные соединения используются как антидоты при нервно-паралитические вещества. Нервно-паралитический агент инактивирует ацетилхолинэстераза путем фосфорилирования. Оксимные соединения могут реактивировать ацетилхолинэстеразу, присоединяясь к фосфору, образуя оксим-фосфонат, который затем отщепляется от молекулы ацетилхолинэстеразы. Антидоты оксима нервно-паралитического действия: пралидоксим (также известен как 2-ПАМ ), обидоксим, метоксим, HI-6, Hlo-7 и ТМБ-4.[23] Эффективность лечения оксимом зависит от конкретного используемого нервно-паралитического агента.[24]
  • Периллартин, оксим периллальдегид, используется как искусственный подсластитель в Японии. Это в 2000 раз слаще, чем сахароза.
  • Диаминоглиоксим является ключевым предшественником различных соединений, содержащих высокореакционные фуразан звенеть.
  • Метилэтилкетоксим Добавка, предотвращающая появление кожных покровов, во многих масляных красках.
  • Буккоксим и 5-метил-3-гептанон оксим («Stemone») являются коммерческими ароматизаторами.[25]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Название «оксим» происходит от «оксимида» (т.е. окси- + амид). По словам немецкого химика-органика Виктор Мейер (1848–1897), который вместе с Алоисом Дженни синтезировал первые оксимы, «оксимид» представлял собой органическое соединение, содержащее группу (= N-OH), присоединенную к атому углерода. В то время (около 1882 г.) было поставлено под сомнение существование оксимидов. (См. Страницу 1164 из: Victor Meyer und Alois Janny (1882a) "Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate" (Об азотистых производных ацетона), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1164–1167.) Однако в 1882 году Мейеру и Дженни удалось синтезировать метилглиоксим (CH3C (= NOH) CH (= NOH)), которую они назвали «Acetoximsäure» (ацетоксиминовая кислота) (Meyer & Janny, 1882a, стр. 1166). Впоследствии они синтезировали 2-пропанон, оксим ((CH3)2C = NOH), который они назвали «Acetoxim» (ацетоксим) по аналогии с Acetoximsäure. От Виктора Мейера и Алоиса Дженни (1882b) "Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton" (О действии гидроксиламина на ацетон), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1324–1326, страница 1324: «Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen,…» (Вещество, с которым мы - из-за его близких родственников до ацетоксиминовой кислоты, и, поскольку она не обладает кислотными свойствами, в настоящее время будет называться ацетоксимом,…)
  2. ^ Ройш, В. "ИК-спектроскопия". Виртуальный учебник органической химии. Университет штата Мичиган. Архивировано из оригинал 21 июня 2010 г.. Получено 6 июля 2009.
  3. ^ Kalia, J .; Рейнс, Р. Т. (2008). «Гидролитическая стабильность гидразонов и оксимов». Энгью. Chem. Int. Эд. 47 (39): 7523–7526. Дои:10.1002 / anie.200802651. ЧВК  2743602. PMID  18712739.
  4. ^ Фишер, Ганс (1943). «2,4-Диметил-3,5-дикарбетоксипиррол». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 202
  5. ^ Фишер, Ганс (1955). «Криптопиррол». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 513
  6. ^ Semon, W. L .; Дамерелл, В. Р. (1943). «Диметоксиглиоксим». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 204
  7. ^ Hartung, Walter H .; Кроссли, Фрэнк (1943). «Изонитрозопропиофенон». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 363
  8. ^ Левин, Натан; Хартунг, Вальтер Х. (1955). «ω-хлоризонитрозоацетофенон». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 191
  9. ^ Ferris, J. P .; Sanchez, R.A .; Манкузо, Р. В. (1973). «п-толуолсульфонат». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 32
  10. ^ Suter, C.M .; Моффетт, Юджин В. (1934). «Восстановление алифатических цианидов и оксимов натрием и н-бутиловым спиртом». Журнал Американского химического общества. 56 (2): 487. Дои:10.1021 / ja01317a502.
  11. ^ Джордж, Фредерик; Сондерс, Бернард (1960). Практическая органическая химия (4-е изд.). Лондон: Лонгман. п. 93 и 226. ISBN  9780582444072.
  12. ^ Хата, Кадзуо (1972). Новые катализаторы гидрирования. Нью-Йорк: John Wiley & Sons Inc., стр. 193. ISBN  9780470358900.
  13. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ISBN  978-0-19-927029-3.
  14. ^ Понцио, Джакомо (1906). "Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim". J. Prakt. Chem. 73: 494–496. Дои:10.1002 / prac.19060730133.
  15. ^ Физер, Луи Ф. и Деринг, Уильям фон Э. (1946). «Ароматические-алифатические нитросоединения. III. Реакция Понцио; 2,4,6-тринитробензилнитрат». Варенье. Chem. Soc. 68 (11): 2252–2253. Дои:10.1021 / ja01215a040.
  16. ^ Тиман, Фердинанд (1891). "Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime". Chemische Berichte. 24 (2): 4162–4167. Дои:10.1002 / cber.189102402316.
  17. ^ Плапинджер, Роберт; Оуэнс, Омер (1956). «Примечания. Реакция фосфорсодержащих ингибиторов ферментов с некоторыми производными гидроксиламина». J. Org. Chem. 21 (10): 1186. Дои:10.1021 / jo01116a610.
  18. ^ Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Кечка, Хайнц; Моран, Уильям К. «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a05_031.pub2.
  19. ^ Смит, Эндрю Дж .; Таскер, Питер А .; Белый, Дэвид Дж. (2003). «Строение фенольных оксимов и их комплексов». Обзоры координационной химии. 241 (1–2): 61–85. Дои:10.1016 / S0010-8545 (02) 00310-7.
  20. ^ Рао, Линьфэн (15 марта 2010 г.). «Последние международные исследования и разработки в области извлечения урана из морской воды». Национальная лаборатория Лоуренса Беркли. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  21. ^ Канно, М. (1984). «Текущее состояние исследований по извлечению урана из морской воды». Журнал ядерной науки и технологий. 21: 1–9. Дои:10.1080/18811248.1984.9731004.
  22. ^ Дент, Стив (17 февраля 2017 г.). «Бесконечную ядерную энергию можно найти в морях». Engadget. Получено 22 февраля 2017.
  23. ^ Роу, Аарон (27 ноября 2007 г.). «Новые противоядия от нервных газов». Проводной.
  24. ^ Касса, Дж. (2002). «Обзор оксимов в антидотной терапии отравлений фосфорорганическими нервно-паралитическими веществами». Журнал токсикологии: клиническая токсикология. 40 (6): 803–16. Дои:10.1081 / CLT-120015840. PMID  12475193. S2CID  20536869.
  25. ^ Йоханнес Пантен и Хорст Сурбург «Ароматизаторы и ароматизаторы, 2. Алифатические соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2015, Wiley-VCH, Weinheim.Дои:10.1002 / 14356007.t11_t01