Ацеталь - Acetal

Общая структура ацеталей

An ацеталь это функциональная группа со связностью R₂C (ИЛИ ')₂). Здесь группы R могут быть органическими фрагментами (атом углерода с присоединенными к нему произвольными другими атомами) или водород, в то время как группы R 'должны быть органическими фрагментами, а не водородом. Две группы R 'могут быть эквивалентными друг другу («симметричный ацеталь») или нет («смешанный ацеталь»). Ацетали образуются и конвертируются в альдегиды или кетоны и иметь то же самое степень окисления у центрального углерода, но имеют существенно другую химическую стабильность и реакционную способность по сравнению с аналогичными карбонил соединения. Центральный атом углерода имеет четыре связи с ним, и поэтому насыщенный и имеет тетраэдрическая геометрия.

Период, термин кеталь иногда используется для определения структур, связанных с кетоны (оба R группируют органические фрагменты, а не водород), а не альдегиды и исторически термин ацеталь был использован специально для случаев, связанных с альдегидом (имеющий по крайней мере один водород вместо R на центральном атоме углерода).^[1] Первоначально ИЮПАК вообще отказался от использования слова кеталь, но с тех пор отменил свое решение. Однако, в отличие от исторического использования, кетали теперь представляют собой подмножество ацеталей, термин, который теперь охватывает как структуры, производные от альдегидов, так и кетонов.

Если одна из групп R имеет кислород в качестве первого атома (то есть более двух атомов кислорода связаны одинарной связью с центральным углеродом), функциональная группа вместо этого является ортоэфир. В отличие от вариантов R, обе группы R 'являются органическими фрагментами. Если один R 'представляет собой водород, функциональная группа вместо полуацеталь, в то время как если оба являются H, функциональная группа представляет собой кетон гидрат или гидрат альдегида.

Образование ацеталя происходит, когда гидроксил группа полуацеталь становится протонированный и теряется как вода. В карбокатион который производится, затем быстро атакуется молекулой алкоголь. Потеря протона из присоединенного спирта дает ацеталь.

Преобразование альдегида в ацеталь

Конверсия кетонов в кеталь

Ацетали стабильны по сравнению с полуацеталями, но их образование обратимо. равновесие как с сложные эфиры. Поскольку реакция образования ацеталя протекает, воду необходимо удалить из реакционной смеси, например, с помощью Аппарат Дина – Старка, чтобы это гидролизовать продукт обратно в полуацеталь. Образование ацеталей снижает общее количество присутствующих молекул (карбонил + 2 спирта → ацеталь + вода) и, следовательно, в целом неблагоприятно для энтропия. Одна из ситуаций, когда это не является энтропийно неблагоприятным, - это когда один диол используется молекула, а не две отдельные молекулы спирта (карбонил + диол → ацеталь + вода). Другой способ избежать энтропийных затрат состоит в том, чтобы проводить синтез путем обмена ацеталя с использованием ранее существовавшего реагента ацетального типа в качестве донора OR'-группы вместо простого добавления самих спиртов. Одним из типов реагентов, используемых для этого метода, является ортоэфир. В этом случае вода, образующаяся вместе с ацеталем, разрушается, когда она гидролизует остаточные молекулы ортоэфира, и это побочная реакция также производит больше спирта для использования в основной реакции.

Ацетали используются как защитные группы для карбонил групп в органическом синтезе, поскольку они стабильны по отношению к гидролизу базы и в отношении многих окислителей и восстановителей. Они могут защитить карбонил в молекуле (путем временной реакции со спиртом) или диола (путем временной реакции с карбонилом). То есть либо карбонил, либо спирты, либо оба могут быть частью молекулы, реакционную способность которой необходимо контролировать.

Различные специфические карбонильные соединения имеют специальные названия для их ацетальных форм. Например, ацеталь, образованный из формальдегид (два атома водорода, прикрепленные к центральному углероду) иногда называют формальный^[2] или метилендиокси группа. Ацеталь, образованный из ацетон иногда называют ацетонид.

Ацетализация

Ацетализация - это органическая реакция который включает образование ацеталя (или кеталей). Одним из способов образования ацеталя является нуклеофильное присоединение спирта в кетон или альдегид. Ацетализация часто используется в органическом синтезе для создания защитной группы, поскольку это обратимая реакция.

Ацетализация - это кислота катализированный с удалением воды; ацетали делают не форма под основной условия. Реакция может быть доведена до ацеталя при удалении воды из реакционной системы либо путем азеотропная дистилляция или улавливание воды молекулярные сита или оксид алюминия.

Карбонильная группа в 1 берет протон из гидроксоний. Протонированная карбонильная группа 2 активируется для нуклеофильного присоединения спирта. Структуры 2а и 2b находятся мезомеры. После депротонирование из 3 по воде полуацеталь или гемикеталь 4 сформирован. Гидроксильная группа в 4 протонируется, что приводит к оксониевый ион 6 который принимает вторую группу алкоголя в 7 с окончательным депротонированием до ацеталя 8. Обратная реакция происходит при добавлении воды в ту же кислую среду. Ацетали устойчивы к основным средам. При трансацетализации или кроссацетализации диол вступает в реакцию с ацеталем или два разных ацеталей реагируют друг с другом. Опять же, это возможно, потому что все стадии реакции находятся в равновесии.

Механизм ацетализации

Примеры

• Бензилиден ацеталь, защитная группа
• Диметоксиметан, растворитель, он же метилаль, он же формальный [двусмысленно]
• Диоксолан
• Метальдегид
• Паральдегид
• 1,3,5-триоксан
• Фенилсульфонилэтилиден (ФСЭ) ацеталь является примером арилсульфонилацеталя, обладающего нетипичными свойствами, такими как устойчивость к кислотному гидролизу, который приводит к избирательному введению и удалению защитной группы.^[3]
• Наиболее гликозидные связи в углеводы и другие полисахариды представляют собой ацетальные связи.^[4]
  • Целлюлоза является повсеместным примером полиацеталя.

Хотя многие соединения содержат ацетальную функциональную группу, по крайней мере два ацетальных соединения для краткости называются «ацеталем»:

• Полиоксиметилен (ПОМ) пластик, также известный как «ацеталь» или «полиацеталь», представляет собой полиацеталь (и простой полиэфир) и полимер формальдегид.
• 1,1-диэтоксиэтан (диэтилацеталь уксусного альдегида), иногда называемый просто «ацеталем», является важным вкусовым соединением в дистиллированные напитки.^[5]

Смотрите также

• Аминал, также известный как аминоацеталь
• Полуаминальный
• Ортоформиат
• Тиоацеталь
• Тиокетал

использованная литература