Олеум - Oleum

Для сообщества в Калифорнии см. Олеум, Калифорния.
Олеум дымится на воздухе

Олеум (латинский олеум, что означает масло), или дымящая серная кислота, это термин, относящийся к растворам различного состава триоксид серы в серная кислота, а иногда и более конкретно дисерная кислота (также известная как пиросерная кислота). Oleum идентифицируется номером CAS 8014-95-7 (номер EC / List: 616-954-1; ECHA InfoCard: 100.116.872 ).

Олеумы можно описать формулой уТАК3·ЧАС2О, где у - общая молярная масса содержания триоксида серы. Значение у могут быть различными, включая разные олеумы. Их также можно описать формулой H2ТАК4·ИксТАК3 куда Икс теперь определяется как молярное содержание свободного триоксида серы. Олеум обычно оценивается в соответствии с бесплатным SO3 содержание по массе. Он также может быть выражен в процентах от концентрации серной кислоты; для концентраций олеума это будет более 100%. Например, 10% олеума также можно выразить как H2ТАК4·0.13611ТАК3, 1.13611ТАК3·ЧАС2О или 102,25% серной кислоты. Конверсия между% кислоты и% олеума составляет:% кислоты = 100 + 18/80 ×% олеума.

За Икс = 1 и у = 2 эмпирическая формула ЧАС2S2О7 для дисерной (пиросерной) кислоты получается. Чистая дисерная кислота является твердым веществом при комнатной температуре, плавится при 36 ° C и редко используется в лабораторных или промышленных процессах.

Производство

Олеум производится в контактный процесс, куда сера окисляется до триоксид серы который впоследствии растворяется в концентрированной серной кислоте. Сама серная кислота регенерируется разбавлением части олеума.

В свинцовый камерный процесс от производства серной кислоты отказались отчасти потому, что он не мог производить триоксид серы или концентрированную серную кислоту непосредственно из-за коррозии свинца и поглощения NO2 газ. До тех пор, пока этот процесс не был устаревшим в результате контактного процесса, олеум приходилось получать косвенными методами. Исторически наибольшее производство олеума производилось дистилляция из сульфаты железа в Nordhausen, от которого произошло историческое название серная кислота Нордхаузена.

Приложения

Производство серной кислоты

Олеум является важным промежуточным продуктом при производстве серной кислоты из-за его высокого энтальпия из гидратация. Когда SO3 добавляется в воду, а не растворяется, он имеет тенденцию образовывать мелкодисперсный туман серной кислоты, с которым трудно справиться. Однако SO3 добавленный к концентрированной серной кислоте, легко растворяется, образуя олеум, который затем можно разбавить водой для получения дополнительного количества концентрированной серной кислоты.[1]

Как промежуточное звено для транспортировки

Олеум является полезной формой для транспортировки соединений серной кислоты, обычно в железнодорожных цистернах, между нефтеперерабатывающими заводами (которые производят различные соединения серы в качестве побочного продукта переработки) и промышленными потребителями.

Некоторые композиции олеума являются твердыми при комнатной температуре и поэтому их безопаснее транспортировать, чем в жидком виде. Твердый олеум можно превратить в жидкость в месте назначения путем нагревания паром, разбавления или концентрирования. Это требует осторожности, чтобы предотвратить перегрев и испарение триоксида серы. Для его извлечения из цистерны требуется тщательный нагрев с помощью пароводов внутри цистерны. Следует проявлять особую осторожность, чтобы избежать перегрева, так как это может увеличить давление в цистерне за пределы емкости. предохранительный клапан предел.

Кроме того, олеум менее агрессивен по отношению к металлам, чем серная кислота, потому что нет свободной воды, которая разрушала бы поверхности.[2] Из-за этого серная кислота иногда концентрируется до олеума для внутризаводских трубопроводов, а затем снова разбавляется до кислоты для использования в промышленных реакциях.

В Ричмонд, Калифорния в 1993 г. произошел значительный выброс из-за перегрева, вызвавший выделение триоксида серы[3] который поглощает влагу из атмосферы, создавая туман из частиц серной кислоты микрометрового размера, который представляет опасность для здоровья при вдыхании.[4] Этот туман распространился по обширной территории.[5]

Исследования органической химии

Олеум - это агрессивный реагент, вызывающий сильную коррозию. Одним из важных применений олеума в качестве реагента является вторичное нитрование нитробензол. Первый нитрование может происходить с азотной кислотой в серной кислоте, но это дезактивирует кольцо в сторону дальнейшего электрофильного замещения. Более сильный реагент, олеум, необходим для введения второй нитрогруппы в ароматическое кольцо.

Производство взрывчатых веществ

Олеум используется при производстве многих взрывчатка за заметным исключением нитроцеллюлоза.[6] (В современном производстве нитроцеллюлозы H2ТАК4 концентрацию часто регулируют с помощью олеума.) Химические требования для производства взрывчатых веществ часто требуют безводных смесей, содержащих азотная кислота и серная кислота. Обычная техническая азотная кислота состоит из азеотроп азотной кислоты и воды, и содержит 68% азотной кислоты. Смеси обычной азотной кислоты в серной кислоте поэтому содержат значительное количество воды и непригодны для таких процессов, как те, которые происходят при производстве тринитротолуол.

Синтез Гексоген и некоторые другие взрывчатые вещества не требуют олеума.[7]

Безводная азотная кислота, именуемая белая дымящаяся азотная кислота, можно использовать для приготовления безводных нитрование смеси, и этот метод используется в лабораторных условиях, где стоимость материала не имеет первостепенного значения. Дымящаяся азотная кислота опасна при обращении и транспортировке, поскольку она чрезвычайно агрессивна и летучая. Для промышленного использования такой прочный нитрование смеси готовятся путем смешивания олеума с обычной коммерческой азотной кислотой, так что свободный триоксид серы в олеуме поглощает воду в азотной кислоте.[8]

Реакции

Как и концентрированная серная кислота, олеум является настолько сильным дегидратирующим агентом, что если вылить его на порошкообразный глюкоза, или практически любой другой сахар, он будет вытягивать элементы воды из сахара в результате экзотермической реакции, оставляя почти чистый углерод в твердом виде. Этот углерод расширяется наружу, затвердевая в виде твердого черного вещества с пузырьками газа в нем.

Рекомендации

  1. ^ Консидайн, Дуглас М., Энциклопедия химических и технологических процессов, McGraw-Hill, 1974, стр 1070–1.
  2. ^ "Резервуары для хранения". Серная кислота в Интернете. ДКЛ Инжиниринг.
  3. ^ «Крупные аварии на химических / нефтеперерабатывающих заводах в округе Контра-Коста». Contra Costa Health Services.
  4. ^ Баскетт, Р. Л., Фогт, П. Дж., Шалк III, Побанц, Б. М., "Моделирование рассеивания ARAC разлива цистерны с олеумом 26 июля 1993 г. в Ричмонде, Калифорния", UCRL-ID-116012, 3 февраля 1994 г.
  5. ^ «ПРИМЕР - Ричмонд, Калифорния, выпуск Oleum». EPIcode. Архивировано 28 августа 2013 года.CS1 maint: неподходящий URL (связь)
  6. ^ Урбанский, Тадеуш, Химия и технология взрывчатых веществ, Pergamon Press, Oxford, 1965, том 2, стр 329.
  7. ^ PreChem. Получение 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазина (гексоген, циклонит, гексоген), http://www.prepchem.com/synthesis-of-rdx/
  8. ^ Урбанский, Том 1, стр. 347–349.