Гидродесульфуризация - Hydrodesulfurization

Не путать с Обессеривание дымовых газов.

Гидродесульфуризация (HDS) это каталитический химический процесс, широко используемый для удаления сера (S) из натуральный газ и из очищенные нефтепродукты, Такие как бензин или бензин, реактивное топливо, керосин, дизельное топливо, и мазут.[1][2][3] Цель удаления серы и создания таких продуктов, как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы, заключается в уменьшении диоксид серы (ТАК
2) выбросы, возникающие в результате использования этих видов топлива в автомобильной промышленности. автомобили, самолет, железная дорога локомотивы, корабли, сжигание газа или масла электростанции, жилые и промышленные печи, и другие виды топлива горение.

Еще одна важная причина удаления серы из нафта потоки в нефтеперерабатывающий завод что сера, даже в очень низких концентрациях, яды то благородный металл катализаторы (платина и рений ) в каталитический риформинг единицы, которые впоследствии используются для обновления октановое число потоков нафты.

Промышленные процессы гидрообессеривания включают установки для улавливания и удаления образующихся сероводород (ЧАС
2S) газ. В нефтеперерабатывающие заводы газообразный сероводород затем превращается в побочный продукт элементарная сера или же серная кислота (ЧАС
2ТАК
4). Фактически, подавляющее большинство из 64 000 000 метрических тонн серы, произведенных во всем мире в 2005 году, составляла сера из побочных продуктов нефтеперерабатывающих заводов и других предприятий по переработке углеводородов.[4][5]

Блок HDS в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называют гидроочистка.

История

Хотя некоторые реакции, включающие каталитическое гидрирование органических веществ, уже были известны, свойство мелкодисперсного никеля катализировать фиксацию водорода на углеводороде (этилен, бензол ) двойные связи был обнаружен французами химик Поль Сабатье в 1897 г.[6][7] Благодаря этой работе он обнаружил, что непредельные углеводороды в паровой фазе может быть преобразован в насыщенные углеводороды с использованием водорода и каталитического металла, закладывая основу современного процесса каталитического гидрирования.

Вскоре после работы Сабатье, немецкий химик, Вильгельм Норманн, обнаружили, что каталитическое гидрирование можно использовать для превращения ненасыщенных жирные кислоты или же глицериды в жидкой фазе на насыщенные. Он получил патент в Германии в 1902 году.[8] а в Великобритании в 1903 г.[9] которая положила начало тому, что сейчас стало мировой индустрией.

В середине 1950-х годов первые благородный металл процесс каталитического риформинга ( Платформерный процесс ) был коммерциализирован. В то же время, каталитическая гидродесульфуризация сырья нафты для таких риформеров также была коммерциализирована. В последующие десятилетия различные патентованные процессы каталитического гидрообессеривания, такие как изображенный на схема ниже, были коммерциализированы. В настоящее время практически все нефтеперерабатывающие заводы по всему миру имеют одну или несколько установок HDS.

К 2006 году миниатюра микрофлюидный Установлены ГДС для лечения JP-8 реактивное топливо для производства чистого сырья для топливная ячейка установка реформинга водорода.[10] К 2007 году он был интегрирован в действующую систему производства топливных элементов мощностью 5 кВт.[11]

Технологическая химия

Гидрирование это класс химические реакции в котором чистым результатом является добавление водород (ЧАС). Гидрогенолиз представляет собой тип гидрирования и приводит к расщеплению C-X химическая связь, где C - углерод атом и X представляет собой серу (S), азот (Ни кислород (O) атом. Конечным результатом реакции гидрогенолиза является образование химических связей C-H и H-X. Таким образом, гидродесульфуризация - это реакция гидрогенолиза. С помощью этантиол (C
2ЧАС
5SH), соединение серы, присутствующее в некоторых нефтепродуктах, например, реакция гидрообессеривания может быть просто выражена как

О механистических аспектах и ​​катализаторах, используемых в этой реакции, см. Раздел катализаторы и механизмы.

Описание процесса

В промышленной установке гидрообессеривания, например на нефтеперерабатывающем заводе, реакция гидрообессеривания протекает в неподвижном слое. реактор на повышенном температуры от 300 до 400 ° C и повышенная давление от 30 до 130 атмосферы абсолютного давления, как правило, при наличии катализатор состоящий из глинозем основа пропитанная кобальт и молибден (обычно называется катализатором CoMo). Иногда сочетание никель и молибден (называемый NiMo) используется, в дополнение к катализатору CoMo, для конкретных труднообрабатываемых исходных материалов, например, содержащих высокий уровень химически связанного азота.

На изображении ниже схематически показано оборудование и потоки технологических потоков в типовой установке HDS на нефтеперерабатывающем заводе.

Принципиальная схема типичной установки гидрообессеривания (HDS) на нефтеперерабатывающем заводе

Жидкое сырье (внизу слева на схеме) нагнетается до необходимого повышенного давления и к нему присоединяется поток рециркулирующего газа, богатого водородом. Полученная газожидкостная смесь предварительно нагревается путем пропускания через теплообменник. Затем предварительно нагретый корм проходит через обогреватель где кормовая смесь полностью испарился и нагревают до требуемой повышенной температуры перед входом в реактор и пропусканием через неподвижный слой катализатора, где происходит реакция гидродесульфуризации.

Горячие продукты реакции частично охлаждаются путем прохождения через теплообменник, в котором сырье для реактора было предварительно нагрето, а затем протекают через теплообменник с водяным охлаждением, прежде чем они пройдут через регулятор давления (ПК) и подвергнутся снижению давления примерно до 3-5. атмосферы. Образовавшаяся смесь жидкости и газа поступает в газоотделитель. судно при температуре около 35 ° C и давлении от 3 до 5 атмосфер.

Большая часть богатого водородом газа из емкости газового сепаратора представляет собой рециркулирующий газ, который направляется через аминный контактор для удаления продукта реакции ЧАС
2S что он содержит. В ЧАС
2SЗатем газ, не содержащий водород, возвращается обратно для повторного использования в секции реактора. Избыточный газ из емкости газового сепаратора попадает в кислый газ от отгонки жидкого продукта реакции.

Жидкость из емкости газового сепаратора проходит через перезагружен стриптизерша дистилляция башня. Кубовый продукт из отпарной колонны является конечным обессериваемым жидким продуктом из установки гидрообессеривания.

Верхний высокосернистый газ из отпарной колонны содержит водород, метан, этан, сероводород, пропан, и, возможно, некоторые бутан и более тяжелые компоненты. Этот высокосернистый газ направляется на центральный газоперерабатывающий завод НПЗ для удаления сероводорода из магистральных трубопроводов НПЗ. аминовая очистка газа установки и через серию дистилляционных колонн для извлечения пропана, бутана и пентан или более тяжелые компоненты. Остаточный водород, метан, этан и некоторое количество пропана используются в качестве топливного газа нефтеперерабатывающего завода. Сероводород, удаленный и извлеченный установкой очистки газа амином, впоследствии превращается в элементарную серу в Процесс Клауса единицы или серной кислоты в мокрый процесс серной кислоты или в обычном Контактный процесс.

Обратите внимание, что в приведенном выше описании предполагается, что фид блока HDS не содержит олефины. Если сырье действительно содержит олефины (например, сырье представляет собой нафту, полученную из установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем нефтеперерабатывающего завода (FCC)), то головной газ из отпарной колонны HDS может также содержать некоторое количество этен, пропен, бутены и пентены Раствор амина в контактор рециркулирующего газа и из него поступает и возвращается в основную установку очистки аминового газа нефтеперерабатывающего завода.

Соединения серы в сырье для HDS нефтепереработки

Сырье для HDS нефтеперерабатывающих заводов (нафта, керосин, дизельное топливо и более тяжелые масла) содержит широкий спектр органический соединения серы, в том числе тиолы, тиофены, органический сульфиды и дисульфиды, и много других. Эти органические соединения серы являются продуктами разложения серосодержащих биологических компонентов, присутствующих во время естественного образования ископаемое топливо, нефть сырая нефть.

Когда процесс HDS используется для обессеривания нефтеперерабатывающей нафты, необходимо удалить общую серу до диапазона миллионных долей или ниже, чтобы предотвратить отравление катализаторов из благородных металлов при последующем каталитическом реформинге нафты.

Когда этот процесс используется для обессеривания дизельного топлива, последние экологические нормы США и Европы, требующие того, что называется дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы (ULSD), в свою очередь, требует очень глубокой гидрообессеривания. В самом начале 2000-х годов государственные нормативные пределы для дизельного топлива для шоссейных транспортных средств находились в пределах от 300 до 500 частей на миллион от общей массы серы. По состоянию на 2006 год общий предел содержания серы в дизельном топливе для автомобильных дорог находится в диапазоне от 15 до 30 частей на миллион по весу.[12]

Тиофены

Семейство субстратов, которые особенно распространены в нефти, - это ароматические серосодержащие гетероциклы, называемые тиофены. Многие виды тиофенов встречаются в нефти, от самого тиофена до более конденсированных производных, называемых бензотиофены и дибензотиофены. Тиофен сам по себе и его алкильные производные легче гидрогенолизовать, тогда как дибензотиофен, особенно его 4,6-дизамещенные производные, считаются наиболее сложными субстратами. Бензотиофены по своей чувствительности к HDS занимают промежуточное положение между простыми тиофенами и дибензотиофенами.

Катализаторы и механизмы

Основные катализаторы HDS основаны на дисульфид молибдена (MoS
2) вместе с меньшим количеством других металлов.[13] Природа центров каталитической активности остается активной областью исследований, но обычно предполагается базальные плоскости из MoS
2 структура не имеет отношения к катализу, а скорее края или края этого листа.[14] По краям MoS
2 В кристаллитах молибденовый центр может стабилизировать координационно-ненасыщенный центр (CUS), также известный как анионная вакансия. Субстраты, такие как тиофен, связываются с этим сайтом и претерпевают серию реакций, которые приводят как к расщеплению C-S, так и к гидрированию C = C. Таким образом, водород выполняет несколько функций - создание анионной вакансии путем удаления сульфида, гидрирования и гидрогенолиза. Показана упрощенная схема цикла:

Упрощенная схема цикла HDS для тиофена

Катализаторы

Большинство металлов катализируют HDS, но наиболее активны те, которые находятся в середине ряда переходных металлов. Хотя это не практично, дисульфид рутения является единственным наиболее активным катализатором, но бинарные комбинации кобальта и молибдена также очень активны.[15] Помимо основного модифицированного кобальтом MoS2 Катализатор, никель и вольфрам также используются, в зависимости от природы сырья. Например, катализаторы Ni-W более эффективны для гидроденитрогенизация.[16]

Поддерживает

Сульфиды металлов поддержанный на материалах с большой площадью поверхности. Типичным носителем для катализатора HDS является γ-глинозем. Носитель позволяет более дорогому катализатору распространяться более широко, что приводит к увеличению доли катализатора. MoS
2 который является каталитически активным. Взаимодействие между носителем и катализатором представляет собой область повышенного интереса, поскольку носитель часто не полностью инертен, но участвует в катализе.

Другое использование

Основная реакция гидрогенолиза имеет ряд применений, помимо гидрообессеривания.

Гидроденитрогенизация

Реакция гидрогенолиза также используется для снижения содержания азота в нефтяном потоке в процессе, называемом гидроденитрогенизация (HDN). Процесс такой же, как и для установки HDS.

С помощью пиридин (C
5ЧАС
5N), соединение азота, присутствующее в некоторых продуктах фракционирования нефти, например, реакция гидроденитрогенизации постулируется как протекающая в три стадии:[17][18]

а общую реакцию можно просто выразить как:

Многие установки HDS для обессеривания нафты на нефтеперерабатывающих заводах фактически одновременно в некоторой степени также проводят удаление азота.

Насыщение олефинов

Реакция гидрогенолиза также может быть использована для насыщать или конвертировать олефины (алкены ) в парафины (алканы ). Используемый процесс такой же, как и для устройства HDS.

Например, насыщенность пентена олефина может быть просто выражена как:

Некоторые установки гидрогенолиза на нефтеперерабатывающем заводе или нефтехимическом заводе могут использоваться исключительно для насыщения олефинов, или они могут использоваться для одновременного обессеривания, а также денитрогенизации и насыщения олефинов до некоторой степени.

Гидрирование в пищевой промышленности

Дальнейшая информация: Гидрирование, Вильгельм Норманн, и Транс-жиры

Пищевая промышленность использует гидрирование, чтобы полностью или частично насыщать то ненасыщенный жирные кислоты в жидкости растительные жиры и масла превращать их в твердые или полутвердые жиры, например, в маргарин и сокращение.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Шафик, Икраш; Шафик, Шумер; Ахтер, Парвин; Ян, Веншу; Хуссейн, Мюрид (23.06.2020). «Последние разработки в катализаторах гидрообессеривания на глиноземе для производства бессернистых продуктов нефтепереработки: технический обзор». Обзоры катализа. 0: 1–86. Дои:10.1080/01614940.2020.1780824. ISSN  0161-4940.
  2. ^ Gary, J.H .; Хандверк, Г. (1984). Технология и экономика нефтепереработки (2-е изд.). Марсель Деккер, Inc.. ISBN  978-0-8247-7150-8.
  3. ^ Нэнси Ямагути (29 мая 2003 г.). «Технологии и стоимость гидрообессеривания» (PDF). Мехико: Trans Energy Associates. Архивировано из оригинал (PDF) 13 октября 2006 г.
  4. ^ Отчет о производстве серы посредством Геологическая служба США
  5. ^ Обсуждение рекуперированной серы как побочного продукта
  6. ^ C.R.Acad.Sci. 1897, 132, 210
  7. ^ C.R.Acad.Sci. 1901, 132, 210
  8. ^ Патент DE 141029 (Espacenet, запись недоступна)
  9. ^ Патент Великобритании GB190301515 GB190301515 (Espacenet)
  10. ^ Microchannel HDS (март 2006 г.)
  11. ^ «Топливные элементы помогают оставить в прошлом шумные и горячие генераторы». Тихоокеанская Северо-Западная национальная лаборатория. Архивировано из оригинал 15 декабря 2007 г.
  12. ^ Дизельная сера опубликовано в Интернете Национальной нефтехимической и нефтеперерабатывающей ассоциацией (NPRA)
  13. ^ Topsøe, H .; Clausen, B.S .; Массот Ф. Э. Катализ гидроочистки, наука и техника, Springer-Verlag: Берлин, 1996.
  14. ^ Daage, M .; Кианелли, Р. Р., "Взаимосвязи структуры и функции в катализаторах на основе сульфида молибдена - модель края-края", J. of Catalysis, 1994, 149, 414-427.
  15. ^ Chianelli, R. R .; Berhault, G .; Raybaud, P .; Kasztelan, S .; Хафнер Дж. И Тулхоат Х. «Периодические тенденции гидрообессеривания: в поддержку принципа Сабатье», Applied Catalysis, A, 2002, том 227, страницы 83-96.
  16. ^ Шафик, Икраш; Шафик, Шумер; Ахтер, Парвин; Ян, Веншу; Хуссейн, Мюрид (23.06.2020). «Последние разработки в катализаторах гидрообессеривания на глиноземе для производства бессернистых продуктов нефтепереработки: технический обзор». Обзоры катализа. 0: 1–86. Дои:10.1080/01614940.2020.1780824. ISSN  0161-4940.
  17. ^ Кинетика и взаимодействия одновременного каталитического гидроденитрогенизации пиридина и гидродесульфуризации тиофена (Джон Уилкинс, докторская диссертация, [[overset {} {MIT}]], 1977 г.)
  18. ^ Одновременное каталитическое гидроденитрогенизация пиридина и гидродесульфуризация тиофена (Саттерфилд, С.Н., Моделл, М. и Уилкенс, Дж. А., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1980, том 19, страницы 154-160)

внешняя ссылка