Полиуретан - Википедия - Polyurethane

Синтез полиуретана, в котором уретановые группы -NH- (C = O) -O- связывают молекулярные единицы
Губка из пенополиуретана

Полиуретан (Полиуретан и ПУ) это полимер состоит из органический единиц, к которым присоединились карбамат (уретановые) ссылки. Хотя большинство полиуретанов термореактивные полимеры которые не тают при нагревании, термопластичные полиуретаны также доступны.

Полиуретановые полимеры традиционно и чаще всего образуются в результате реакции ди- или триизоцианат с полиол. Поскольку полиуретаны содержат два типа мономеров, которые полимеризуются один за другим, они классифицируются как чередующиеся сополимеры. И изоцианаты, и полиолы, используемые для получения полиуретанов, содержат в среднем два или более функциональные группы на молекулу.

Полиуретаны используются при производстве сидений из пенопласта с высокой упругостью, изоляционных панелей из жесткого пенопласта, микропористой пены. уплотнения и прокладки, спрей пена, прочные эластомерные колеса и шины (например, американские горки, эскалатор, корзина, лифт, и скейтборд колеса), автомобильная подвеска втулки, электрическая заливка компаунды высокопроизводительные клеи, поверхностные покрытия и герметики, синтетические волокна (например., Спандекс ), ковер подложка, детали из твердого пластика (например, для электронных инструментов), презервативы,[1] и шланги.

История

Пенополиуретан, крупный план

Отто Байер и его коллеги в IG Farben в Леверкузене, Германия, впервые начали производить полиуретаны в 1937 году.[2][3] Новые полимеры имели некоторые преимущества перед существующими пластиками, которые были получены путем полимеризации олефинов или поликонденсация, и не были защищены патентами, полученными Уоллес Карозерс на полиэфиры.[4] Ранние работы были сосредоточены на производстве волокон и гибких пенопластов, а полиуретаны в ограниченном масштабе применялись в качестве покрытия самолетов во время Вторая Мировая Война.[4] Полиизоцианаты поступил в продажу в 1952 году, а производство гибкой полиуретановой пены началось в 1954 году с использованием толуолдиизоцианат (TDI) и полиэфирные полиолы. Эти материалы также использовались для производства жестких пен, резиновой резинки и эластомеры. Линейные волокна были изготовлены из гексаметилендиизоцианат (HDI) и 1,4-бутандиол (BDO).

В 1956 г. DuPont представила простые полиэфирполиолы, в частности поли (тетраметиленовый эфир) гликоль, и BASF и Dow Chemical начал продавать полиалкиленгликоли в 1957 году. Полиолы на основе простых полиэфиров были дешевле, проще в обращении и более водостойкие, чем полиэфирполиолы, и стали более популярными. Union Carbide и Мобай, США Monsanto /Байер совместное предприятие, также начало производство химикатов из полиуретана.[4] В 1960 году было произведено более 45 000 метрических тонн гибких пенополиуретанов. Наличие хлорфторалкан пенообразователи, недорогие полиэфирполиолы и метилендифенил диизоцианат (MDI) позволил использовать жесткие полиуретановые пенопласты в качестве высокоэффективных изоляционных материалов. В 1967 году модифицированный уретаном полиизоцианурат были введены жесткие пены, обеспечивающие еще лучшую термическую стабильность и воспламеняемость сопротивление. В течение 1960-х компоненты безопасности салона автомобиля, такие как приборные и дверные панели, производились методом обратной засыпки. термопласт шкуры с полужесткой пеной.

В 1969 году компания Bayer представила полностью пластиковый автомобиль в Дюссельдорф, Германия. Части этого автомобиля, такие как фасция и панели кузова, были изготовлены с использованием нового процесса, называемого реакционное литье под давлением (RIM), в котором реагенты были смешаны, а затем введены в форму. Добавление наполнителей, таких как фрезерованное стекло, слюда, и обработанные минеральные волокна, дали начало усиленному RIM (RRIM), который обеспечил улучшение модуль упругости при изгибе (жесткость), снижение коэффициента тепловое расширение и лучшая термическая стабильность. Эта технология была использована при производстве первого в США автомобиля с пластиковым кузовом. Понтиак Фиеро, в 1983 году. Дальнейшее увеличение жесткости было получено за счет включения предварительно размещенных стеклянных матов в полость формы RIM, также широко известную как литье под давлением смолы, или структурный RIM.

Начиная с начала 80-х годов прошлого века, для формования прокладок автомобильных панелей и уплотнений воздушных фильтров использовались вспененные микропористые гибкие пеноматериалы, заменяющие ПВХ полимеры. Пенополиуретан приобрел популярность в автомобильной сфере и в настоящее время используется в высокотемпературных масляных фильтрах.

Пенополиуретан (включая поролон) иногда изготавливается с использованием небольшого количества пенообразователи чтобы получить менее плотную пену, лучшую амортизацию / поглощение энергии или теплоизоляцию. В начале 1990-х годов из-за их влияния на истощение озонового слоя, то Монреальский протокол ограничил использование многих хлор -содержащие пенообразователи, такие как трихлорфторметан (ХФУ-11). К концу 1990-х вспениватели, такие как углекислый газ, пентан, 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a) и 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) широко использовались в Северной Америке и ЕС, хотя хлорированные порообразователи по-прежнему использовались во многих развивающихся странах.[5] 1,1-дихлор-1-фторэтан (ГХФУ-141b) был представлен в начале 2000-х годов в качестве альтернативного вспенивателя в развивающихся странах.[нужна цитата ]

Полиуретановые изделия часто называют просто «уретанами», но их не следует путать с этилкарбамат, который также называют уретаном. Полиуретаны не содержат этилкарбамата и не производятся из него.

Полиуретаны на не изоцианатной основе (NIPU) были разработаны для смягчения последствий для здоровья и окружающей среды, связанных с использованием изоцианатов для синтеза полиуретанов.[6][7][8][9][10][11]

Химия

Полиуретаны относятся к классу соединений, называемых реакционные полимеры, который включает в себя эпоксидные смолы, ненасыщенные полиэфиры, и фенольные смолы.[12][13][14][15][16] Полиуретаны производятся путем реакции изоцианата, содержащего два или более изоцианат групп на молекулу (R− (N = C = O)п[17]) с полиол содержащая в среднем две или более гидроксильных группы на молекулу (R '- (OH)п[17]) в присутствии катализатора или путем активации ультрафиолетовым светом.[18]

Свойства полиуретана во многом зависят от типов изоцианатов и полиолов, используемых для его изготовления. Длинные гибкие сегменты из полиола придают мягкость, эластичный полимер. Большое количество сшивание дают жесткие или жесткие полимеры. Длинные цепи и низкое сшивание дают полимер, который очень эластичен, короткие цепи со множеством сшивок дают твердый полимер, в то время как длинные цепи и промежуточное сшивание дают полимер, пригодный для образования пены. Сшивание, присутствующее в полиуретанах, означает, что полимер состоит из трехмерной сетки и имеет очень высокую молекулярную массу. В некоторых отношениях кусок полиуретана можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Одним из следствий этого является то, что типичные полиуретаны не размягчаются и не плавятся при нагревании; они есть термореактивные полимеры. Выбор, доступный для изоцианатов и полиолов, в дополнение к другим добавкам и условиям обработки, позволяет полиуретанам иметь очень широкий диапазон свойств, которые делают их такими широко используемыми полимерами.

Изоцианаты - очень реактивные материалы. Это делает их полезными для изготовления полимеров, но также требует особой осторожности при обращении и использовании. Ароматические изоцианаты, дифенилметандиизоцианат (MDI) или толуолдиизоцианат (TDI) более реактивны, чем алифатический изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат (HDI) или изофорондиизоцианат (IPDI). Большинство изоцианатов являются дифункциональными, то есть имеют ровно две изоцианатные группы на молекулу. Важным исключением из этого правила является полимерный дифенилметандиизоцианат, который представляет собой смесь молекул с двумя, тремя и четырьмя или более изоцианатными группами. В подобных случаях материал имеет среднюю функциональность больше двух, обычно 2,7.

Полиолы сами по себе являются полимерами и имеют в среднем две или более гидроксильных группы на молекулу. Полиолы простых полиэфиров в основном производятся путем сополимеризации. окись этилена и оксид пропилена с подходящим предшественником полиола.[19] Полиэфирные полиолы производятся аналогично полиэфир полимеры. Полиолы, используемые для изготовления полиуретанов, представляют собой смеси подобных молекул с различными молекулярными массами, поэтому часто упоминается «средняя функциональность». Несмотря на то, что это сложные смеси, промышленные полиолы достаточно хорошо контролируются для производства полиуретанов с одинаковыми свойствами. Длина и функциональность цепи полиола во многом определяют свойства полиуретана. Полиолы, используемые для изготовления жестких полиуретанов, имеют молекулярную массу в сотни единиц, а полиолы, используемые для производства гибких полиуретанов, имеют молекулярную массу в тысячи.

Механизм реакции ПУ катализируется третичным амином
Обобщенная уретановая реакция

В полимеризация реакция образует полимер, содержащий уретановую связь, -RNHCOOR'- и катализируется третичным амины, например 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан (также называемый DABCO ), и металлический соединения, такие как дибутилоловодилаурат или же октаноат висмута. Как вариант, этому может способствовать ультрафиолет.[18] Это часто называют реакцией гелеобразования или просто гелеобразованием.

Если в реакционной смеси присутствует вода (ее часто добавляют специально для образования пены), изоцианат реагирует с водой с образованием мочевина связь и углекислый газ газ и полученный полимер содержит как уретановые, так и мочевинные связи. Эта реакция называется реакцией продувки и катализируется третичными аминами, такими как бис- (2-диметиламиноэтил) эфир.

Третья реакция, особенно важная для изготовления жестких изоляционных пен, - это изоцианат тримеризация реакция, которая катализируется октоат калия, Например.

Одним из наиболее желательных свойств полиуретанов является их способность превращаться в пену. Изготовление пены требует образования газа одновременно с полимеризацией (гелеобразованием) уретана. Газ может быть углекислый газ либо образуется в результате реакции изоцианата с водой, либо добавляется в виде газа; его также можно получить путем кипячения летучих жидкостей. В последнем случае выделяемое тепло полимеризацией вызывает испарение жидкостей. Жидкости могут быть HFC-245fa (1,1,1,3,3-пентафторпропан ) и HFC-134a (1,1,1,2-тетрафторэтан ) и углеводороды, такие как п-пентан.

Углекислый газ, образующийся в результате реакции воды и изоцианат

Баланс между гелеобразованием и продувкой зависит от рабочих параметров, включая концентрацию воды и катализатора. В реакции образования диоксида углерода вода вступает в реакцию с изоцианатом, сначала образуя нестабильный карбаминовая кислота, который затем разлагается на диоксид углерода и амин. Амин реагирует с дополнительным количеством изоцианата с образованием замещенной мочевины. Вода имеет очень низкий молекулярный вес Таким образом, даже несмотря на то, что весовой процент воды может быть небольшим, молярная доля воды может быть высокой и при этом образуются значительные количества мочевины. Мочевина плохо растворяется в реакционной смеси и имеет тенденцию к образованию отдельных фаз «твердых сегментов», состоящих в основном из полимочевины. Концентрация и организация этих фаз полимочевины могут оказывать значительное влияние на свойства пенополиуретана.[20]

Высокая плотность микроклеточный пены могут быть образованы без добавления вспенивающих агентов путем механического вспенивания или зародышеобразования полиольного компонента перед использованием.

Поверхностно-активные вещества используются в пенополиуретане для эмульгировать жидкие компоненты регулируют размер ячеек и стабилизируют структуру ячеек для предотвращения разрушения и поверхностных дефектов. Жесткие пенные поверхностно-активные вещества предназначены для образования очень мелких ячеек и очень высокого содержания закрытых ячеек. Поверхностно-активные вещества для гибкой пены предназначены для стабилизации реакционной массы и в то же время максимального увеличения содержания открытых ячеек, чтобы предотвратить усадку пены.

Еще более жесткий пеноматериал может быть получен с использованием специальных катализаторов тримеризации, которые создают циклические структуры в матрице пенопласта, давая более твердую, более термостойкую структуру, обозначенную как полиизоцианурат пены. Такие свойства желательны для изделий из жесткого пенопласта, используемых в строительном секторе.

Тщательный контроль вязкоупругих свойств - путем модификации используемых катализаторов и полиолов - может привести к пена памяти, который намного мягче при температуре кожи, чем при комнатной температуре.

Пены могут быть либо «с закрытыми ячейками», где большинство исходных пузырьков или ячеек остаются неповрежденными, либо «с открытыми ячейками», когда пузырьки лопаются, но края пузырьков достаточно жесткие, чтобы сохранять свою форму. Пенопласт с открытыми порами на ощупь мягкий и пропускает воздух, поэтому его удобно использовать в подушках сиденья или матрасы. Жесткие пены с закрытыми порами используются в качестве теплоизоляция, например в холодильники.

Микропористые пены - это прочные эластомерные материалы, используемые в покрытиях автомобилей. рули или же подошвы для обуви.

Сырье

Основными ингредиентами для изготовления полиуретана являются ди- и три-изоцианаты и полиолы. Другие материалы добавляются для облегчения обработки полимера или для модификации свойств полимера.

Изоцианаты

Изоцианаты, используемые для изготовления полиуретана, имеют две или более изоцианатных групп на каждой молекуле. Наиболее часто используемые изоцианаты - это ароматный диизоцианаты, толуолдиизоцианат (TDI) и метилендифенил диизоцианат, MDI.

TDI и MDI обычно менее дороги и более реакционноспособны, чем другие изоцианаты. TDI и MDI промышленного класса представляют собой смеси изомеров, а MDI часто содержит полимерные материалы. Они используются для изготовления эластичного пенопласта (например, блочного пенопласта для матрасов или формованного пенопласта для автомобильных сидений),[21] жесткий пенопласт (например, изоляционная пена в холодильниках), эластомеры (подошвы обуви, например) и так далее. Изоцианаты можно модифицировать путем частичной реакции их с полиолами или введения некоторых других материалов для снижения летучести (и, следовательно, токсичности) изоцианатов, уменьшения их точек замерзания, чтобы облегчить обращение или улучшить свойства конечных полимеров.

Изомеры МДИ и полимеры

Алифатические и циклоалифатические изоцианаты используются в меньших количествах, чаще всего в покрытиях и других применениях, где важны цвет и прозрачность, поскольку полиуретаны, изготовленные с ароматическими изоцианатами, имеют тенденцию темнеть под воздействием света.[22] Наиболее важными алифатическими и циклоалифатическими изоцианатами являются: 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI) и 4,4'-диизоцианатдициклогексилметан, (H12МДИ или гидрогенизированный МДИ).

Полиолы

Полиолы могут быть полиэфирполиолы, которые производятся реакция эпоксидов с соединениями, содержащими активный водород. Полиэфирные полиолы производятся путем поликонденсации многофункциональных карбоновые кислоты и полигидроксильные соединения. Их можно дополнительно классифицировать по их конечному использованию. Полиолы с более высокой молекулярной массой (молекулярная масса от 2 000 до 10 000) используются для получения более гибких полиуретанов, в то время как полиолы с более низким молекулярным весом делают более жесткие продукты.

Полиолы для гибких приложений используют инициаторы с низкой функциональностью, такие как дипропиленгликоль (ж = 2), глицерин (ж = 3) или раствор сорбит / вода (ж = 2.75).[23] Полиолы для жестких приложений используют инициаторы высокой функциональности, такие как сахароза (ж = 8), сорбитол (ж = 6), толуендиамин (ж = 4), и Базы Манниха (ж = 4). Окись пропилена и / или окись этилена добавляется к инициаторам до достижения желаемой молекулярной массы. Порядок добавления и количества каждого оксида влияют на многие свойства полиола, такие как совместимость, растворимость в воде и реакционная способность. Полиолы, содержащие только пропиленоксид, имеют на конце вторичные гидроксильные группы и менее реакционноспособны, чем полиолы, закрытые этиленоксидом, которые содержат первичные гидроксильные группы. Несколько компаний исследуют возможность включения диоксида углерода в структуру полиола.

Привитые полиолы (также называемые полиолами с наполнителями или полимерными полиолами) содержат мелкодисперсные стирол-акрилонитрил, акрилонитрил или твердые частицы полимера полимочевины (PHD), химически привитые к основной цепи высокомолекулярного полиэфира. Они используются для повышения несущих свойств пенопласта с низкой плотностью и высокой упругостью (HR), а также для повышения прочности микропористых пен и литых эластомеров. Такие инициаторы, как этилендиамин и триэтаноламин используются для изготовления жестких пенополиолов с низким молекулярным весом, которые обладают встроенной каталитической активностью из-за присутствия атомов азота в основной цепи. Особый класс полиэфирполиолов, поли (тетраметиленэфир) гликоли, которые производятся путем полимеризации тетрагидрофуран, используются в высококачественных покрытиях, смачивании и эластомерах.

Обычные полиэфирполиолы основаны на первичном сырье и производятся путем прямой полиэтерификации дикислот и гликолей высокой чистоты, таких как адипиновая кислота и 1,4-бутандиол. Полиолы на основе сложного полиэфира обычно более дороги и более вязкие, чем полиолы на основе простого полиэфира, но из них получаются полиуретаны с лучшим сопротивлением растворителям, истиранию и порезам. Другие полиэфирполиолы изготавливаются на основе вторичного сырья. Их получают методом переэтерификации (гликолиз ) переработанных полиэтилентерефталат) (ПЭТ) или диметилтерефталат (DMT) остатки дистилляции с гликолями, такими как диэтиленгликоль. Эти низкомолекулярные ароматические полиэфирполиолы используются в жестком пенопласте и обеспечивают низкую стоимость и отличные характеристики воспламеняемости. полиизоцианурат (PIR) картон и изоляция из пенополиуретана.

Специальные полиолы включают поликарбонат полиолы, поликапролактон полиолы, полибутадиен полиолы и полисульфид полиолы. Материалы используются в эластомерах, герметиках и адгезивах, которые требуют превосходной атмосферостойкости, а также устойчивости к химическим воздействиям и окружающей среде. Полиолы натуральные масла происходит от касторовое масло и другие растительные масла используются для изготовления эластомеров, гибких связок и гибкой формованной пены.

Сополимеризация хлортрифторэтилен или же тетрафторэтилен с виниловыми эфирами, содержащими гидроксиалкилвиниловый эфир, получают фторированные полиолы (FEVE). Двухкомпонентные фторированные полиуретаны, полученные путем взаимодействия фторированных полиолов FEVE с полиизоцианатом, использовались для изготовления красок и покрытий, отверждаемых при комнатной температуре. Поскольку фторированные полиуретаны содержат высокий процент фтор-углеродных связей, которые являются самыми прочными связями среди всех химических связей, фторированные полиуретаны проявляют стойкость к ультрафиолетовому излучению, кислотам, щелочам, солям, химическим веществам, растворителям, атмосферным воздействиям, коррозии, грибкам и микробам. Они использовались для высокоэффективных покрытий и красок.

Фосфор -содержащие полиолы, которые становятся химически связанный к полиуретановой матрице для использования в качестве антипирены. Эта ковалентная связь предотвращает миграцию и вымывание фосфорорганического соединения.

Биологические материалы

Интерес к стабильный "зеленый" продукты вызвали интерес к полиолам, полученным из растительные масла.[24][25][26] Различные масла, используемые при получении полиолов для полиуретанов, включают сою, семена хлопка, семена нима и клещевину. Растительные масла функционализируют различными способами и модифицируют до полиэфирамидов, простых полиэфиров, алкидов и т.д. Возобновляемые источники, используемые для получения полиолов, могут представлять собой димеры жирных кислот или жирных кислот.[27] Некоторые полиуретаны на биологической основе и без изоцианатов используют реакцию между полиаминами и циклическими карбонатами для получения полигидроксуретанов.[28]

Удлинители цепей и сшивающие агенты

Удлинители цепи (ж = 2) и кросс-линкеры (ж ≥ 3) представляют собой низкомолекулярные соединения с гидроксильными и аминными концевыми группами, которые играют важную роль в морфологии полимеров полиуретановых волокон, эластомеров, адгезивов и некоторых интегральных кожных и микропористых пен. Эластомерные свойства этих материалов являются производными от фазового разделения твердых и мягких сегментов сополимера полимера, так что уретановые домены жесткого сегмента служат в качестве поперечных связей между доменами мягких сегментов аморфного полиэфира (или сложного полиэфира). Это разделение фаз происходит потому, что в основном неполярные легкоплавкие мягкие сегменты несовместимы с полярными, высокоплавкими твердыми сегментами. Мягкие сегменты, образованные из высокомолекулярных полиолов, подвижны и обычно образуют спираль, в то время как жесткие сегменты, образованные из изоцианата и удлинителей цепи, жесткие и неподвижные. Поскольку жесткие сегменты ковалентно связаны с мягкими сегментами, они препятствуют пластическому течению полимерных цепей, создавая, таким образом, эластичность эластомера. При механической деформации часть мягких сегментов подвергается напряжению из-за разматывания, и жесткие сегменты выравниваются в направлении напряжения. Эта переориентация жестких сегментов и, как следствие, сильная водородная связь способствует высоким значениям прочности на разрыв, удлинения и сопротивления разрыву.[14][29][30][31][32]Выбор удлинителя цепи также определяет свойства устойчивости к изгибу, нагреву и химическому воздействию. Наиболее важные удлинители цепи: этиленгликоль, 1,4-бутандиол (1,4-БДО или БДО), 1,6-гександиол, циклогександиметанол и гидрохинон бис (2-гидроксиэтил) эфир (HQEE). Все эти гликоли образуют полиуретаны, которые хорошо разделяются на фазы и образуют четко определенные домены твердых сегментов, и их можно перерабатывать в расплаве. Все они подходят для термопластичные полиуретаны за исключением этиленгликоля, поскольку его производный бис-фенилуретан подвергается неблагоприятной деградации при высоких уровнях жесткого сегмента.[12] Диэтаноламин и триэтаноламин используются в пенопластах, полученных гибким формованием, для придания прочности и повышения каталитической активности. Диэтилтолуолдиамин широко используется в RIM, а также в составах полиуретановых и полимочевинных эластомеров.

Таблица удлинителей цепи и сшивающих агентов[33]
МолекулаМол.
масса		Плотность
(г / см3)		Плавление
pt (° C)		Кипячение
pt (° C)
Гидроксильные соединения - дифункциональные молекулы
Этиленгликоль62.11.110−13.4197.4
Диэтиленгликоль гликоль106.11.111−8.7245.5
Триэтиленгликоль150.21.120−7.2287.8
Тетраэтиленгликоль194.21.123−9.4325.6
Пропиленгликоль76.11.032Суперохлаждение187.4
Дипропиленгликоль134.21.022Суперохлаждение232.2
Трипропиленгликоль192.31.110Суперохлаждение265.1
1,3-пропандиол76.11.060−28210
1,3-бутандиол92.11.005—207.5
1,4-бутандиол92.11.01720.1235
Неопентилгликоль104.2—130206
1,6-гександиол118.21.01743250
1,4-Cyclohexanedimethanol————
HQEE————
Этаноламин61.11.01810.3170
Диэтаноламин105.11.09728271
Метилдиэтаноламин119.11.043−21242
Фенилдиэтаноламин181.2—58228
Гидроксильные соединения - трехфункциональные молекулы
Глицерин92.11.26118.0290
Триметилолпропан————
1,2,6-гексантриол————
Триэтаноламин149.21.12421—
Гидроксильные соединения - тетрафункциональные молекулы
Пентаэритритол136.2—260.5—
N,N,N′,N′ -Тетракис
(2-гидроксипропил)
этилендиамин		————
Соединения амина - дифункциональные молекулы
Диэтилтолуендиамин178.31.022—308
Диметилтиотолуендиамин214.01.208——

Катализаторы

Полиуретан катализаторы можно разделить на две большие категории: основные и кислотные. амин. Третичный амин Катализаторы действуют за счет увеличения нуклеофильности диольного компонента. Карбоксилаты, оксиды и оксиды меркаптидов алкилолова действуют как мягкие кислоты Льюиса, ускоряя образование полиуретана. В качестве оснований традиционные аминные катализаторы включают триэтилендиамин (TEDA, также называемый DABCO, 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA) и бис- (2-диметиламиноэтил) эфир, катализатор продувки, также называемый A-99. Типичный кислотный катализатор Льюиса - это дибутилоловодилаурат. Этот процесс очень чувствителен к природе катализатора и, как известно, автокаталитический.[34]

Факторы, влияющие на выбор катализатора, включают уравновешивание трех реакций: образование уретана (полиол + изоцианат или гель), образование мочевины (вода + изоцианат или «продувка») или реакция тримеризации изоцианата (например, с использованием ацетата калия для образования изоцианурат кольца). Было разработано множество специализированных катализаторов.[35][36][37]

Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества используются для изменения характеристик как пенополиуританов, так и непененых полиуретановых полимеров. Они имеют форму блок-сополимеров полидиметилсилоксана и полиоксиалкилена, силикон масла, нонилфенол этоксилаты и другие органические соединения. В пеноматериалах они используются для эмульгирования жидких компонентов, регулирования размера ячеек и стабилизации структуры ячеек для предотвращения разрушения и подповерхностных пустот.[38] В непененных применениях они используются в качестве воздухоотделителей и пеногасителей, в качестве смачивающих агентов и используются для устранения дефектов поверхности, таких как мелкие отверстия, апельсиновая корка и вмятины.

Производство

Полиуретаны получают путем смешивания двух или более жидких потоков. Поток полиола содержит катализаторы, поверхностно-активные вещества, вспениватели и так далее. Эти два компонента называются полиуретановой системой или просто системой. В Северной Америке изоцианат обычно называют «стороной А» или просто «изо». Смесь полиолов и других добавок обычно называют «стороной В» или «поли».[нужна цитата ] Эту смесь можно также назвать «смолой» или «смесью смол». В Европе значения «сторона А» и «сторона В» меняются местами.[нужна цитата ] Добавки к смеси смол могут включать удлинители цепи, кросс-линкеры, поверхностно-активные вещества, антипирены, пенообразователи, пигменты, и наполнители. Полиуретан может быть разной плотности и твердости, варьируя изоцианат, полиол или добавки.

Здоровье и безопасность

Полностью прореагировавший полиуретановый полимер химически инертный.[39] В США OSHA не устанавливает пределов воздействия (Управление по охране труда ) или ACGIH (Американская конференция государственных специалистов по промышленной гигиене ). Канцерогенность не регулируется OSHA.

Испытание открытым пламенем. Вверху: необработанный пенополиуретан сильно горит. Внизу: с антипиреновой обработкой.

Полиуретановый полимер представляет собой горючее твердое вещество и может воспламениться при воздействии открытого огня.[40] При разложении в результате пожара может образоваться значительное количество оксида углерода и цианистый водород, помимо оксидов азота, изоцианатов и других токсичных продуктов.[41] Из-за легковоспламеняемости материала его необходимо обрабатывать антипирены (по крайней мере, в случае мебели), почти все из которых считаются вредными.[42][43] Позже Калифорния выпустила Технический бюллетень 117 2013, который позволил большинству пенополиуретанов пройти испытания на воспламеняемость без использования антипиренов. Институт политики экологической науки заявляет: «Хотя новый стандарт может быть соблюден без антипиренов, он НЕ запрещает их использование. Потребители, которые хотят уменьшить воздействие антипиренов в домашних условиях, могут поискать бирку TB117-2013 на мебели и проверить ее у розничных продавцов. что продукты не содержат антипиренов ».[44]

Смеси жидких смол и изоцианаты может содержать опасные или регулируемые компоненты. Изоцианаты являются известными сенсибилизаторами кожи и дыхательных путей. Кроме того, амины, гликоли и фосфаты, присутствующие в пенополиуретане для распыления, представляют опасность.[45]

Воздействие химических веществ, которые могут выделяться во время или после нанесения пенополиуритан (такие как изоцианаты) вредны для здоровья человека, поэтому во время и после этого процесса требуются особые меры предосторожности.[46]

В Соединенных Штатах дополнительную информацию о здоровье и безопасности можно найти в таких организациях, как Ассоциация производителей полиуретана (PMA) и Центр промышленности полиуретанов (CPI), а также у производителей полиуретановых систем и сырья. Нормативную информацию можно найти в Свод федеральных правил Раздел 21 (Продукты питания и лекарства) и Раздел 40 (Защита окружающей среды). В Европе информацию о здоровье и безопасности можно получить в ISOPA,[47] Европейская ассоциация производителей диизоцианатов и полиолов.

Производство

Способы производства готовой продукции из полиуретана варьируются от небольших ручных операций по разливке отдельных деталей до крупных крупносерийных линий по производству клеев и картона. Независимо от конечного продукта, принцип производства один и тот же: для дозирования жидкого изоцианата и смеси смолы в заданном стехиометрическом соотношении смешайте их вместе до получения однородной смеси, распределите реагирующую жидкость в форму или на поверхность. , подождите, пока она застынет, затем снимите готовую деталь.

Дозирующее оборудование

Хотя капитальные затраты могут быть высокими, желательно использовать дозирующее устройство для смешивания или дозирования даже для небольших производственных операций, требующих стабильного выпуска готовых деталей. Раздаточное оборудование состоит из резервуаров для хранения материала (дневных), насосов-дозаторов, смесительной головки и блока управления. Часто установка кондиционирования или нагреватель-охладитель добавляется для контроля температуры материала, чтобы повысить эффективность смешивания, скорость отверждения и уменьшить изменчивость процесса. Выбор компонентов дозирующего оборудования зависит от размера дроби, производительности, характеристик материала, таких как: вязкость и наполнитель, и контроль над процессом. Суточные резервуары для материалов могут иметь размер от одного до сотен галлонов и могут поставляться непосредственно из бочек, КСГМГ (контейнеры средней грузоподъемности, Такие как сумки ), или же резервуары для хранения навалом. Они могут включать датчики уровня, рубашки кондиционирования и смесители. Насосы могут иметь размер от одного грамма в секунду до сотен фунтов в минуту. Они могут быть роторными, шестеренчатыми или поршневыми, а также могут иметь специальную закалку. насосы с копьем для дозирования жидкостей, содержащих высокоабразивные наполнители, такие как измельченные или молотые стекловолокно и волластонит.[нужна цитата ]

  • Дозатор полиуретана высокого давления с панелью управления, насосом высокого давления, встроенными дневными баками и гидравлическим приводом.

  • Смесительная головка высокого давления с простыми элементами управления (вид спереди)

  • Смесительная головка высокого давления с линиями подачи материала и гидравлического привода (вид сзади)

Насосы могут приводить в действие распределительные системы низкого давления (от 10 до 30 бар, от 1 до 3 МПа) или высокого давления (от 125 до 250 бар, от 12,5 до 25,0 МПа). Смесительные головки могут быть простыми статическими смесительными трубками, смесителями с вращающимся элементом, динамическими смесителями низкого давления или прямым гидравлическим приводом высокого давления. ударные смесители. Блоки управления могут иметь базовые переключатели включения / выключения и дозирования / остановки, а также аналоговые датчики давления и температуры или могут управляться компьютером с помощью расходомеров для электронной калибровки соотношения компонентов смеси, цифровые датчики температуры и уровня, а также полный набор статистического управления процессом. программного обеспечения. Дополнения к дозирующему оборудованию включают блоки нуклеации или впрыска газа, а также возможность третьего или четвертого потока для добавления пигментов или дозирования в дополнительных пакетах добавок.

  • Смесительная головка низкого давления с установленной калибровочной камерой, показывающая линии подачи материала и пневмопривода.

  • Компоненты смесительной головки низкого давления, включая смесительные камеры, конические смесители и монтажные плиты

  • Дневные резервуары для материала объемом 5 галлонов (20 литров) для подачи в дозатор низкого давления

Инструменты

В отличие от заливки на месте, булочки и картона, а также нанесения покрытий, производство отдельных деталей требует инструментов для удержания и формирования реагирующей жидкости. Выбор материала для изготовления пресс-форм зависит от ожидаемого количества применений до конца. срок службы (EOL), давление формования, гибкость и характеристики теплопередачи.

Силикон RTV используется для изготовления оснастки, у которой есть оконечный конец в тысячах деталей. Он обычно используется для формования деталей из жесткого пенопласта, где требуется способность растягивать и отслаивать форму вокруг поднутрений. Характеристики теплопередачи силиконовых инструментов RTV плохие. Таким образом также используются высокоэффективные эластичные полиуретановые эластомеры.

Эпоксидная смола, эпоксидная смола с металлическим наполнением и эпоксидная смола с металлическим покрытием используются для изготовления инструментов, у которых EOL составляет десятки тысяч деталей. Он обычно используется для формования подушек и сидений из гибкого пенопласта, внутренней обшивки и микропористой прокладки из пенопласта, а также лицевых панелей и лицевой панели с мелкими сквозняками. Характеристики теплопередачи эпоксидной оснастки удовлетворительны; Характеристики теплопередачи эпоксидной смолы с металлическим наполнением и с металлическим покрытием хорошие. В корпус инструмента могут быть встроены медные трубки, позволяющие горячей воде циркулировать и нагревать поверхность формы.

Алюминий используется для изготовления оснастки, у которой EOL составляет сотни тысяч деталей. Он обычно используется для формования прокладок из микропористой пены и деталей из литого эластомера, а также подвергается фрезерованию или экструзии.

Зеркальная отделка нержавеющая сталь используется в качестве инструмента, который придает глянцевый вид готовой детали. Характеристики теплопередачи металлических инструментов превосходны.

Наконец, формованные или фрезерованные полипропилен используется для создания небольшого объема оснастки для формованных прокладок. Вместо множества дорогостоящих металлических форм можно изготавливать недорогую пластмассовую оснастку из одной металлической формы, что также обеспечивает большую гибкость конструкции. Характеристики теплопередачи полипропиленовой оснастки плохие, что необходимо учитывать в процессе разработки.

Приложения

Основные статьи: Список областей применения полиуретана и Полиуретановый лак

В 2007 году мировое потребление полиуретанового сырья превысило 12 миллионов метрических тонн, а среднегодовые темпы роста составили около 5%.[48] Ожидается, что к 2022 году выручка от PUR на мировом рынке вырастет примерно до 75 миллиардов долларов США.[49]

Эффекты видимого света

Пенополиуретан, изготовленный из ароматического изоцианата, подвергнутого воздействию УФ-излучения. Легко заметить изменение цвета, которое происходит со временем.

Полиуретаны, особенно изготовленные с использованием ароматный изоцианаты, содержат хромофоры взаимодействующие со светом. Это представляет особый интерес в области полиуретановых покрытий, где свет стабильность является критическим фактором и основной причиной того, что алифатический изоцианаты используются при изготовлении полиуретановых покрытий. Когда пенополиуретан, изготовленный с использованием ароматических изоцианатов, подвергается воздействию видимого света, он обесцвечивается, меняя цвет от грязно-белого до желтого и красновато-коричневого. Общепринято, что видимый свет, помимо пожелтения, мало влияет на свойства пены.[50][51] Это особенно верно, если пожелтение происходит на внешних частях большой пены, поскольку ухудшение свойств во внешней части мало влияет на общие объемные свойства самой пены.

Сообщалось, что воздействие видимого света может повлиять на изменчивость результатов испытаний некоторых физических свойств.[52]

Высокоэнергетический УФ radiation promotes chemical reactions in foam, some of which are detrimental to the foam structure.[53]

Hydrolysis and biodegradation

Polyurethanes may crumble due to hydrolysis. This is a common problem with shoes left in a closet, and reacting with moisture in the air.[54]

Two species of the Ecuadorian fungus Песталоиопсис are capable of biodegrading polyurethane in aerobic and anaerobic conditions such as found at the bottom of свалки.[55] Degradation of polyurethane items at museums has been reported.[56]Polyester-type polyurethanes are more easily biodegraded by fungus than polyether-type.[57]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ About Health: Polyurethane Condoms.
  2. ^ Bayer, Otto (1947). "Das Di-Isocyanat-Polyadditionsverfahren (Polyurethane)". Angewandte Chemie. 59 (9): 257–72. Дои:10.1002/ange.19470590901.
  3. ^ DE 728981, IG Farben, published 1937 
  4. ^ а б c Сеймур, Раймонд Б.; Кауфман, Джордж Б. (1992). "Polyurethanes: A class of modern versatile materials". Журнал химического образования. 69 (11): 909. Bibcode:1992JChEd..69..909S. Дои:10.1021/ed069p909.
  5. ^ Feske, Bert (October 2004). "The Use of Saytex RB-9130/9170 Low Viscosity Brominated Flame Retardant Polyols in HFC-245fa and High Water Formulations" (PDF). Polyurethanes Expo 2004. Las Vegas, NV: Alliance for the Polyurethane Industry Technical Conference. п. 309. Получено 2007-08-01.
  6. ^ Zhang, Keren; Nelson, Ashley M.; Talley, Samantha J.; Чен, Минтао; Margaretta, Evan; Hudson, Amanda G.; Moore, Robert B.; Long, Timothy E. (2016). "Non-isocyanate poly(amide-hydroxyurethane)s from sustainable resources". Green Chem. 18 (17): 4667–81. Дои:10.1039/C6GC01096B.
  7. ^ Delebecq, Etienne; Pascault, Jean-Pierre; Boutevin, Bernard; Ganachaud, François (2013). "On the Versatility of Urethane/Urea Bonds: Reversibility, Blocked Isocyanate, and Non-isocyanate Polyurethane". Химические обзоры. 113 (1): 80–118. Дои:10.1021/cr300195n. PMID  23082894.
  8. ^ Helou, Marion; Carpentier, Jean-François; Guillaume, Sophie M. (2011). "Poly(carbonate-urethane): An isocyanate-free procedure from α,ω-di(cyclic carbonate) telechelic poly(trimethylene carbonate)s". Green Chem. 13 (2): 266–71. Дои:10.1039/c0gc00686f.
  9. ^ Javni, Ivan; Hong, Doo Pyo; Petrović, Zoran S. (2013). "Polyurethanes from soybean oil, aromatic, and cycloaliphatic diamines by nonisocyanate route". Journal of Applied Polymer Science. 128: 566–71. Дои:10.1002/APP.38215.
  10. ^ Diakoumakos, Constantinos D.; Kotzev, Dimiter L. (2004). "Non-Isocyanate-Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclocarbonate Resins". Макромолекулярные симпозиумы. 216: 37–46. Дои:10.1002/masy.200451205.
  11. ^ Figovsky, Oleg; Leykin, Alexander; Shapovlov, Leonid (2016). "Non-isocyanate Polyurethanes - Yesterday, Today and Tomorrow" (PDF). International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 03-04 (191–192): 95–108. Дои:10.15518/isjaee.2016.03-04.009. Получено 2018-05-23.
  12. ^ а б Gum, Wilson; Riese, Wolfram; Ulrich, Henri (1992). Reaction Polymers. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-520933-4.
  13. ^ Harrington, Ron; Hock, Kathy (1991). Flexible Polyurethane Foams. Midland: The Dow Chemical Company.
  14. ^ а б Oertel, Gunter (1985). Polyurethane Handbook. New York: Macmillen Publishing Co., Inc. ISBN  978-0-02-948920-8.[страница нужна ]
  15. ^ Ulrich, Henri (1996). Chemistry and Technology of Isocyanates. Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  978-0-471-96371-4.[страница нужна ]
  16. ^ Woods, George (1990). The ICI Polyurethanes Book. Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  978-0-471-92658-0.[страница нужна ]
  17. ^ а б п ≥ 2
  18. ^ а б Сото, Марк; Себастьян, Роза Мария; Марке, Жорди (2014). «Фотохимическая активация чрезвычайно слабых нуклеофилов: высокофторированные уретаны и полиуретаны из полифторсодержащих спиртов». Журнал органической химии. 79 (11): 5019–27. Дои:10.1021 / jo5005789. PMID  24820955.
  19. ^ Petrović, Zoran S. (2008). "Polyurethanes from Vegetable Oils". Полимерные обзоры. 48 (1).
  20. ^ Kaushiva, Byran D. (August 15, 1999). Structure-Property Relationships of Flexible Polyurethane Foams (Кандидат наук.). Virginia Polytechnic Institute.
  21. ^ "Technical data sheet from Dow Chemical". Получено 2007-09-15.
  22. ^ Рэндалл, Дэвид; Lee, Steve (2002). The Polyurethanes Book. Нью-Йорк: Вили. ISBN  978-0-470-85041-1.
  23. ^ [1], Hager, Stanley L.; James E. Knight & Gregory F. Helma, "Polyether polyols suitable for flexible polyurethane foam prepared by co-initiation of aqueous solutions of solid polyhydroxyl initiators" 
  24. ^ Khanderay, Jitendra C., and Vikas V. Gite. "Vegetable oil-based polyurethane coatings: recent developments in India." Green Materials 5.3 (2017): 109-122.
  25. ^ Niemeyer, Timothy; Patel, Munjal; Geiger, Eric (September 2006). A Further Examination of Soy-Based Polyols in Polyurethane Systems. Salt Lake City, UT: Alliance for the Polyurethane Industry Technical Conference.
  26. ^ "New Twist on Green: 2008 Ford Mustang Seats Will Be Soy-Based Foam". Edmunds inside line. 12 июля 2007 г. Архивировано с оригинал на 2008-05-31. Получено 2010-06-15.
  27. ^ Biobased dimer fatty acid containing two pack polyurethane for wood finished coatings, SD Rajput, PP Mahulikar, VV Gite, Progress in Organic Coatings 77 (1), 38-46
  28. ^ Nohra, Bassam; Candy, Laure; Blanco, Jean-François; Guerin, Celine; Raoul, Yann; Mouloungui, Zephirin (2013). "From Petrochemical Polyurethanes to Biobased Polyhydroxyurethanes" (PDF). Макромолекулы. 46 (10): 3771–92. Bibcode:2013MaMol..46.3771N. Дои:10.1021/ma400197c.
  29. ^ Blackwell, J.; Nagarajan, M. R.; Hoitink, T. B. (1981). The Structure of the Hard Segments in MDI/diol/PTMA Polyurethane Elastomers. Серия симпозиумов ACS. 172. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. pp. 179–196. Дои:10.1021/bk-1981-0172.ch014. ISBN  978-0-8412-0664-9. ISSN  0097-6156.
  30. ^ Blackwell, John; Gardner, Kenncorwin H. (1979). "Structure of the hard segments in polyurethane elastomers". Полимер. 20: 13–17. Дои:10.1016/0032-3861(79)90035-1. ISSN  0032-3861.
  31. ^ Grillo, D. J.; Housel, T. L. (1992). "Physical Properties of Polyurethanes from Polyesters and Other Polyols". Polyurethanes '92 Conference Proceedings. New Orleans, LA: The Society of the Plastics Industry, Inc.
  32. ^ Musselman, S. G.; Santosusso, T. M.; Sperling, L. H. (1998). "Structure Versus Performance Properties of Cast Elastomers". Polyurethanes '98 Conference Proceedings. Dallas, TX: The Society of the Plastics Industry, Inc.
  33. ^ A Guide to Glycols. Midland, Mich.: The Dow Chemical Co., Chemicals and Metals Department. 1992. Brochure 117-00991-92Hyc.
  34. ^ Adam, Norbert; Avar, Geza; Blankenheim, Herbert; Friederichs, Wolfgang; Giersig, Manfred; Weigand, Eckehard; Halfmann, Michael; Wittbecker, Friedrich-Wilhelm; Larimer, Donald-Richard; Maier, Udo; Meyer-Ahrens, Sven; Noble, Karl-Ludwig; Wussow, Hans-Georg (2005). "Polyurethanes". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002/14356007.a21_665.pub2. ISBN  978-3-527-30673-2.
  35. ^ "Jeffcat Amine Catalysts for the Polyurethane Industry" (PDF). 2006. Архивировано с оригинал (PDF) на 2007-11-29. Получено 2007-10-23.
  36. ^ "Building quality with Air Products trimerisation catalysts" (PDF). 2003. Получено 2007-10-23.
  37. ^ "FOMREZ Specialty Tin Catalysts for Polyurethane Applications". 120-074-10. Январь 2001 г.
  38. ^ Рэндалл, Дэвид; Lee, Steve, eds. (2002). "10". The Polyurethanes Book. The United Kingdom: Huntsman International LLC, Polyurethanes business. pp. 156–159. ISBN  978-0470850411.
  39. ^ Dernehl, C. U. (1966). "Health hazards associated with polyurethane foams". Журнал медицины труда. 8 (2): 59–62. PMID  5903304.
  40. ^ "Health Alert: Polyurethane exposure" (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) в 2004-10-19. Получено 2009-12-19.
  41. ^ McKenna, Sean Thomas; Hull, Terence Richard (2016). "The fire toxicity of polyurethane foams". Fire Science Reviews. 5: 3. Дои:10.1186/s40038-016-0012-3.
  42. ^ "Environmental Profiles of Chemical Flame-Retardant Alternatives for Low-Density Polyurethane Foam". Агентство по охране окружающей среды США. Сентябрь 2005 г.
  43. ^ "Flame Retardants Used in Flexible Polyurethane Foam – Draft Update to a 2005 Alternatives Assessment". Агентство по охране окружающей среды США. Июнь 2014 г.
  44. ^ "Производители" (PDF). greensciencepolicy.org. 2015.
  45. ^ "Help Wanted: Spray Polyurethane Foam Insulation Research". NIOSH Science Blog. CDC.
  46. ^ "Quick Safety Tips for Spray Polyurethane Foam Users". Агентство по охране окружающей среды США.
  47. ^ "Home : ISOPA". www.isopa.org.
  48. ^ Avar, G. (October 2008). "Polyurethanes (PU)". Kunststoffe International (10/2008): 123–7.
  49. ^ "Market Study: Polyurethanes and Isocyanates". Ceresana. Июль 2013.
  50. ^ "Discoloration of polyurethane foam" (PDF). Foamex Information sheet. Архивировано из оригинал (PDF) на 24.09.2010. Получено 2010-09-26.
  51. ^ Valentine, C.; Craig, T.A.; Hager, S.L. (1993). "Inhibition of the Discoloration of Polyurethane Foam Caused by Ultraviolet Light". Journal of Cellular Plastics. 29 (6): 569–88. Дои:10.1177/0021955X9302900605.
  52. ^ Blair, G. Ron; Dawe, Bob; McEvoy, Jim; Pask, Roy; de Priamus, Marcela Rusan; Wright, Carol (2007). The Effect of Visible Light on the Variability of Flexible Foam Compression Sets (PDF). Orlando, FL: Center for the Polyurethane Industry. Получено 2008-01-26.
  53. ^ Newman, Christopher R.; Forciniti, Daniel (2001). "Modeling the Ultraviolet Photodegradation of Rigid Polyurethane Foams". Промышленные и инженерные химические исследования. 40 (15): 3346–52. Дои:10.1021/ie0009738.
  54. ^ "Hydrolysis, The Crumbling of Shoe Soles explained | Safety Shoes and Gloves". www.safetyjogger.com.
  55. ^ Russell, J. R.; Huang, J .; Anand, P.; Kucera, K.; Sandoval, A. G.; Dantzler, K. W.; Hickman, D.; Jee, J.; Kimovec, F. M.; Koppstein, D.; Marks, D. H.; Mittermiller, P. A.; Nunez, S. J.; Santiago, M.; Townes, M. A.; Vishnevetsky, M.; Williams, N. E.; Vargas, M. P. N.; Boulanger, L.-A.; Bascom-Slack, C.; Strobel, S. A. (2011). "Biodegradation of Polyester Polyurethane by Endophytic Fungi". Прикладная и экологическая микробиология. 77 (17): 6076–84. Дои:10.1128/AEM.00521-11. ЧВК  3165411. PMID  21764951.
  56. ^ Cappitelli, F.; Sorlini, C. (2007). "Microorganisms Attack Synthetic Polymers in Items Representing Our Cultural Heritage". Прикладная и экологическая микробиология. 74 (3): 564–9. Дои:10.1128/AEM.01768-07. ЧВК  2227722. PMID  18065627.
  57. ^ Tokiwa, Yutaka; Calabia, Buenaventurada P.; Ugwu, Charles U.; Aiba, Seiichi (2009). "Biodegradability of Plastics". Международный журнал молекулярных наук. 10 (9): 3722–42. Дои:10.3390 / ijms10093722. ЧВК  2769161. PMID  19865515.

внешняя ссылка