Полифениловый эфир - Википедия - Polyphenyl ether
Полимеры фенилового эфира являются классом полимеры которые содержат фенокси или тиофенокси группа как повторяющаяся группа в эфир связи. Коммерческие полимеры фенилового эфира относятся к двум химическим классам: полифениловые эфиры (СИЗпесок оксиды полифенилена (PPOс). Феноксигруппы в первом классе полимеров не содержат никаких заместителей, тогда как группы во втором классе содержат от 2 до 4 алкильных групп в фенильном кольце. Структура кислородсодержащего PPE представлена на рисунке 1, а структура PPO, производного от 2,6-ксиленола, показана на рисунке 2. В любом классе атомы кислорода могут быть присоединены в различных положениях вокруг колец.
Структура и синтез
Полное название полимера фенилового эфира - поли (фениловый эфир) или полифениловый эфир, но название полифениловый эфир широко распространено. Полифениловые эфиры (ППЭ) получают многократным нанесением Синтез эфира Ульмана: реакция щелочного металла фенат с галогенированный бензол, катализируемый медью.[1]
ППЭ, содержащие до 6 фенильных колец, как окси-, так и тиоэфиры, коммерчески доступны. См. Таблицу 1.[2] Они характеризуются указанием схемы замещения каждого кольца, за которой следует количество фенильных колец и количество простых эфирных связей. Таким образом, структура на Рисунке 1 с п равный 1, идентифицируется как pmp5P4E, указывая пара-, мета-, пара-замещение трех средних колец, всего 5 колец и 4 эфирных связей. Мета-замещение арильных колец в этих материалах является наиболее распространенным и часто желательным. Известны также аналоги с более длинной цепью, содержащие до 10 бензольных колец.
Простейшим представителем семейства фениловых эфиров является дифениловый эфир (DPE), также называемый дифенилоксидом, структура которого представлена на рисунке 4. Низкомолекулярные полифениловые эфиры и тиоэфиры используются в различных областях, включая высоковакуумные устройства, оптику, электронику и высокотемпературные устройства. радиационно-стойкие жидкости и смазки. На рис. 5 показана структура серного аналога 3-R полифенилового эфира, показанного на рис. 3.
| Общее и торговое наименование | Химическое название |
|---|---|
| Полифениловый эфир с шестью кольцами (6P5E); Торговое наименование: ОС-138 | Бис [м- (м-феноксифенокси) фенил] эфир |
| Пятикольцевой полифениловый эфир (5P4E); Торговое наименование: ОС-124 | м-бис (м-феноксифенокси) бензол |
| Полифениловый эфир с четырьмя кольцами (4P3E); Торговое наименование: МКС-210 | Бис (м-феноксифенил) эфир |
| Трех- и четырехкольцевые окси- и тиоэфиры; Торговое наименование: МКС-293 | Тиобис [феноксибензол] и бис (фенилмеркапто) бензол |
| Трехкольцевой полифениловый эфир (3P2E); Торговое наименование: MCS-2167 | м-дифеноксибензол |
| Двухкольцевой дифениловый эфир (2P1E) | Дифениловый эфир, дифенилоксид, феноксибензол |
Физические свойства
Типичные физические свойства полифениловых эфиров представлены в таблице 2.[3] Физические свойства конкретного PPE зависят от количества ароматических колец, характера их замещения и от того, является ли он простым или тиоэфирным. В случае изделий со смешанной структурой трудно предсказать свойства только по структурным особенностям; следовательно, они должны быть определены путем измерения.
Важными характеристиками СИЗ являются их термическая и окислительная стабильность, а также стабильность в присутствии ионизирующего излучения. Недостатком средств индивидуальной защиты является довольно высокая температура застывания. Например, СИЗ, содержащие два и три бензольных кольца, на самом деле являются твердыми веществами при комнатной температуре. Температуры плавления обычно твердых PPE снижаются, если они содержат больше м-фениленовых колец, алкильных групп или представляют собой смеси изомеров. PPE, которые содержат только o- и p-замещенные кольца, имеют самые высокие температуры плавления.
| Полифениловый эфир | Внешность | Температура застывания ° F (° C) | Термическая стабильность ° F (° C) | Вязкость (сСт) при 100 ° F (38 ° C) | Вязкость (сСт) при 210 ° F (99 ° C) |
|---|---|---|---|---|---|
| 6-кольцо 6P5E | Чистая жидкость | 50 (10) | 836 (447) | 2000 | 25 |
| 5-кольцо 5P4E | Чистая жидкость | 40 (4.5) | 847 (453) | 360 | 13 |
| 4-кольцо 4P3E | Чистая жидкость | 10 (-12) | 825 (441) | 70 | 6 |
| 3- и 4-кольцевой окситио | Мутная жидкость | -20 (-29) | 693 (367) | 25 | 4 |
| 3-кольцо 3P2E | Твердый | - | 800 (427) | 12 | 3 |
| 2-кольцо 2P1E | Твердый | - | >600 (316) | 2.4 | 1.6 |
Термоокислительная стабильность
СИЗ обладают превосходными высокотемпературными свойствами и хорошей устойчивостью к окислению. Что касается волатильности, p-производные имеют самую низкую волатильность, а o-производные - самую высокую. Обратное верно для точек возгорания и возгорания. Температура самовоспламенения полифениловых эфиров составляет от 550 до 595 ° C (от 1022 до 1103 ° F), замещение алкила снижает это значение на ~ 50 ° C (122 ° F). СИЗ совместимы с большинством металлов и эластомеров, которые обычно используются при высоких температурах. Обычно они набухают из обычных уплотнительных материалов.[4]
Устойчивость к окислению незамещенных СИЗ довольно хорошая, отчасти потому, что в них отсутствуют легко окисляемые углерод-водородные связи. Температура термического разложения, измеренная изотенископ температура составляет от 440 до 465 ° C (от 824 до 869 ° F).
Радиационная стойкость
Ионизирующее излучение влияет на все органические соединения, вызывая изменение их свойств, поскольку излучение разрушает ковалентные связи, которые наиболее распространены в органических соединениях. Одним из результатов ионизации является то, что органические молекулы диспропорционируют, образуя более мелкие молекулы углеводородов, а также более крупные молекулы углеводородов. Это отражается в повышенных потерях при испарении, снижении температуры вспышки и воспламенения и повышении вязкости. Другие химические реакции, вызванные излучением, включают окисление и изомеризация. Первое приводит к повышенной кислотности, коррозии и образованию кокса; последний вызывает изменение вязкости и летучести.
СИЗ обладают чрезвычайно высокой радиационной стойкостью. Из всех классов синтетических смазок (за исключением, пожалуй, перфторполиэфиры ) полифениловые эфиры являются наиболее радиационно стойкими.[5] Превосходная радиационная стойкость СИЗ может быть приписана ограниченному количеству ионизируемых углерод-углеродных и углерод-водородных связей. В одном исследовании эффективность СИЗ под влиянием 1х1011 эрг / грамм излучения при 99 ° C (210 ° F) сравнивали с синтетическими эфирными, синтетическими углеводородами и силиконовыми жидкостями.[6] PPE показал увеличение вязкости только на 35%, в то время как все другие жидкости показали увеличение вязкости на 1700% и загустели. Дальнейшие испытания показали, что СИЗ устойчивы к гамма-излучению и соответствующему нейтронному излучению при дозах 1х1010 эрг / г при температуре до 315 ° C (599 ° F).
Поверхностное натяжение
СИЗ имеют высокое поверхностное натяжение; следовательно, эти жидкости имеют меньшую тенденцию к смачиванию металлических поверхностей. Поверхностное натяжение коммерчески доступного 5R4E составляет 49,9 дин / см, что является одним из самых высоких значений для чистых органических жидкостей.[7] Это свойство полезно в тех случаях, когда необходимо избегать миграции смазки в окружающую среду.
Приложения
Первоначально СИЗ были разработаны для использования в экстремальных условиях, которые применялись в аэрокосмической отрасли, но теперь они используются в других приложениях, требующих низкой летучести и превосходной термоокислительной и ионизирующей радиационной стабильности. Такие приложения включают использование как диффузионный насос жидкости; жидкости высокого вакуума; и в составлении смазочных материалов для реактивных двигателей, высокотемпературных гидравлических смазок и консистентных смазок и жидкостей для теплоносителя. Кроме того, благодаря превосходным оптическим свойствам эти жидкости нашли применение в оптических устройствах.
Жидкости для сверхвысокого вакуума
Вакуумные насосы это устройства, которые удаляют газы из замкнутого пространства, чтобы значительно снизить давление. Масло диффузионные насосы в сочетании с форвакуумным насосом являются одними из самых популярных. В диффузионных насосах используется высококипящая жидкость с низким давлением пара для создания высокоскоростной струи, которая ударяет по газообразным молекулам в системе, подлежащей откачке, и направляет их в пространство, которое откачивается форвакуумным насосом. Следовательно, хорошая диффузионная жидкость должна отражать низкое давление пара, высокую температуру вспышки, высокую термическую и окислительную стабильность и химическую стойкость. Если диффузионный насос работает вблизи источника ионизирующего излучения, также желательна хорошая радиационная стабильность.
Данные, представленные в таблице 3, демонстрируют, что полифениловый эфир превосходит другие жидкости, которые обычно используются в диффузионных насосах.[8] СИЗ помогают достичь максимального вакуума 4 x 10−10 торр при 25 ° C. Такой высокий вакуум необходим в таком оборудовании, как электронные микроскопы, масс-спектрометры, а также в том, что используется для различных исследований физики поверхности. Вакуумные насосы также используются в производстве электрических ламп, вакуумных трубок и электронно-лучевых трубок (ЭЛТ), обработки полупроводников и вакуумной техники.
| Жидкое свойство | Полифениловый эфир САНТОВАЦ 5 | Силиконовый Dow Corning | Углеводородное масло Апиезон |
|---|---|---|---|
| Давление паров, Торр при 25 ° C | 4x10−10 | 2x10−8 | 5x10−6 |
| Молекулярный вес | 446 | 484 | 420 |
| Плотность при 25 ° C | 1.20 | 1.07 | 0.87 |
| Температура вспышки, ° C | 288 | 221 | 243 |
| Температура кипения при 1,3 мбар, ° C | 295 | 223 | 220 |
| Вязкость (сСт) при 25 ° C | 1000 | 40 | 135 |
| Вязкость (сСт) при 100 ° C | 12.0 | 4.3 | 7.0 |
| Поверхностное натяжение, дин / см | 49.9 | 30.5 | 30.5 |
| Показатель преломления при 25 ° C, 589 нм | 1.67 | 1.56 | 1.48 |
| Термическая стабильность | Отлично | Хороший | Бедные |
| Стойкость к окислению | Отлично | Отлично | Плохо-ярмарка |
| Химическая устойчивость | Отлично | Хороший | Бедные |
| Радиационная стойкость | Отлично | Хороший | Справедливый |
Смазочные материалы для электронных разъемов
5R4E PPE имеет поверхностное натяжение 49,9 дин / см, что является одним из самых высоких значений для чистых органических жидкостей. Из-за этого данное СИЗ и другие СИЗ не смачивают эффективно металлические поверхности. Это свойство полезно, когда необходимо избежать миграции смазки из одной части оборудования в другую, например, в некоторых электронных устройствах. Тонкая пленка полифенилового эфира на поверхности не является тонкой непрерывной пленкой, как можно было бы представить, а скорее состоит из крошечных капелек. Это свойство СИЗ имеет тенденцию удерживать пленку в неподвижном состоянии или, по крайней мере, заставлять ее оставаться в области, где требуется смазка, а не мигрировать, растекаясь и образуя новую поверхность. В результате предотвращается загрязнение других компонентов и оборудования, для которых не требуется смазка. Поэтому высокое поверхностное натяжение СИЗ делает их полезными для смазки электронных контактов.
Смазочные материалы на основе полифенилового эфира имеют 30-летнюю историю коммерческого обслуживания разъемов с контактами из драгоценных и неблагородных металлов в телекоммуникационной, автомобильной, аэрокосмической, приборостроительной и универсальной сферах.[9][10] СИЗ не только поддерживают ток и обеспечивают долговременную смазку, но и обеспечивают защиту разъемов от агрессивных кислотных и окислительных сред. Создавая защитную пленку на поверхности, полифениловые эфиры не только защищают разъемы от коррозии, но и от износа и истирания, связанных с вибрацией, что приводит к беспокойство носить. К устройствам, использующим специальные свойства СИЗ, относятся сотовые телефоны, принтеры и множество других электронных устройств. Защита длится десятилетия или весь срок службы оборудования.
Оптика
Полифениловые эфиры (PPE) обладают хорошей оптической прозрачностью, высоким показателем преломления и другими полезными оптическими свойствами. Благодаря этому СИЗ способны удовлетворить строгие требования к производительности обработки сигналов в передовых фотонных системах. Оптическая прозрачность PPE напоминает прозрачность других оптических полимеров, то есть они имеют показатели преломления от 1,5 до 1,7 и обеспечивают хорошее распространение света в диапазоне приблизительно от 400 до 1700 нм. Точное соответствие показателей преломления (ПП) материалов важно для правильного распространения света через них. Из-за простоты согласования RI СИЗ используются во многих оптических устройствах в качестве оптических жидкостей. Чрезвычайная стойкость к ионизирующему излучению дает СИЗ дополнительное преимущество при производстве солнечных элементов и твердотельных УФ / синих излучателей и телекоммуникационного оборудования, сделанного из стекла с высоким коэффициентом преломления и полупроводников.
Смазочные материалы, устойчивые к высоким температурам и радиации
СИЗ, обладающие превосходной термоокислительной стабильностью и радиационной стойкостью, нашли широкое применение в высокотемпературных применениях, где также требуется радиационная стойкость. Кроме того, СИЗ демонстрируют лучший контроль износа и несущую способность, чем минеральные масла, особенно при использовании в подшипниках.
СИЗ были разработаны для использования в реактивных двигателях, которые связаны с высокими температурами трения до 320 ° C (608 ° F). Хотя использование СИЗ в смазке реактивных двигателей несколько сократилось из-за их более высокой стоимости, они все еще используются в некоторых аэрокосмических приложениях. СИЗ также используются в качестве базовых жидкостей для радиационно-стойких смазок, используемых в механизмах атомных электростанций. СИЗ и их производные также нашли применение в качестве парофазных смазочных материалов в газовых турбинах и специальных подшипниках, а также везде, где существуют экстремальные условия окружающей среды. Смазка из паровой фазы достигается за счет нагрева жидкой смазки выше ее точки кипения. Полученные пары затем транспортируется к горячей опорной поверхности. Если температура поверхности подшипника находятся ниже температура кипения смазочного материала, пары повторно конденсируются, чтобы обеспечить жидкую смазку.
Технология полифенилового эфира также может обеспечить превосходную пожаробезопасность и усталостную долговечность, в зависимости от конкретной конструкции подшипника. В этом применении СИЗ имеют преимущество в том, что они обеспечивают смазку как в виде жидкости при низких температурах, так и в виде пара при температурах выше 315 ° C (599 ° F). Из-за низкой летучести и превосходной термоокислительной стабильности при высоких температурах СИЗ также нашли применение в качестве смазки для цепей, используемых в печах и вокруг них, на заводах по изготовлению металлов, а также в оборудовании для формования и производства стекла. В этих высокотемпературных применениях СИЗ не образуют шлама и твердых отложений. Остатки с низким содержанием мягкого углерода легко удаляются протиранием. Низкая летучесть, низкая воспламеняемость и хорошие термодинамические свойства СИЗ делают их идеально подходящими для использования в качестве теплоносителей, а также в системах теплоотвода.[11]
Оксиды полифенилена (ПФО)
Эти полимеры получают путем окислительного сочетания замещенного фенола в присутствии кислорода и катализаторов, содержащих медь и амин, таких как бромид меди и пиридин. См. Рисунок 2 для структуры PPO. Полимеры PPO можно отнести к пластичным смолам. Они и их композиты с полистиролом, стеклом и нейлоном используются в качестве высокопрочных, влагостойких конструкционных пластмасс в ряде отраслей, включая компьютерную, телекоммуникационную и автомобильную. PPO продаются SABIC Innovative Plastics под торговой маркой Noryl.[12]
Рекомендации
- ^ «Конденсация эфира Ульмана» А.А. Мороза и Марка С. Шварцберга, 1974. Chem. Ред. 43 (8), 679-689
- ^ Брошюра о продукции ООО «САНТОЛУБЕС»
- ^ Хоаким, М., "Смазочные материалы на основе полифениловых эфиров" Синтетические смазочные материалы и высокоэффективные функциональные жидкости ", Р. Л. Рудник и Р. Л. Шубкин, ред., Стр. 239, Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк, 1999 г.
- ^ «Синтетические смазочные материалы», глава 6, стр. 96–153, «Смазочные материалы и сопутствующие товары: синтез, свойства, применение, международные стандарты». Автор: Дитер Кламанн, издательство Verlag Chemie Gmbh (1984).
- ^ Болт, Р. О., "Радиационное воздействие на смазочные материалы", Справочник CRC по смазке, Vol. I. Теория и практика трибологии: приложения и поддержка, стр. 3–44, редактор Ричарда Э. Бузера, CRC Press, Бока-Ратон, 1983. Кэрролл, Дж. Г. и Болт. Р. О. Радиационное воздействие на органические материалы // Болт. Р. О. и Кэрролл, Дж. Г., ред., Academic Press, New York, 1963.
- ^ Хоаким, М. Э. и Дж. Ф. Хербер, "Смазка электронных разъемов и оборудования в радиационной среде", http://www.chemassociates.com/products/findett/PPEs_Radiation2.pdf
- ^ Поверхностное натяжение чистых жидких соединений, Джозеф Дж. Джаспер, J. Phys. Chem. Ref. Данные, Vol. 1, № 4, 1972; https://www.nist.gov/srd/PDFfiles/jpcrd13.pdf
- ^ «Внутри вакуумного диффузионного насоса» Мануэля Э. Хоакима и Билла Фоули; http://www.xtronix.ch/pdf/Diffusion%20Pump.pdf
- ^ Использование смазочных материалов для предотвращения отказов в медицинских электронных соединителях », Сибтан Хамид из отдела производства медицинской электроники, весна 2004 г. и брошюра SANTOLUBES о стационарных смазочных материалах, предотвращающих поломки соединителей.
- ^ Брошюра SANTOLUBES по стационарным смазочным материалам, предотвращающим выход из строя соединителей
- ^ Хамид С. и Буриан С. А., «Смазочные материалы на основе полифениловых эфиров», опубликованные в журнале Synthetics, Mineral Oils and Bio-based Lubricants: Chemistry and Technology, редактор Лесли Р. Рудник, стр. 175–199, издательство Taylor and Francis Publisher.
- ^ 2002grc087 High Heat PPO: 13C и 31P ЯМР методы для характеристики концевых групп и цепных структур в поли (2,6-диметил-1,4-фениленоксиде) / поли (2,3,6-триметил-1,4-фенилене) оксид) Сополимеры[постоянная мертвая ссылка ]