Гидрид поликремния - Википедия - Polysilicon hydride

Смотрите также: Полисилан

Гидриды поликремния полимеры, содержащие только кремний и водород. У них есть формула где 0,2 ≤п ≤ 2,5 и Икс количество мономерных звеньев. Гидриды поликремния обычно представляют собой бесцветные или бледно-желтые / охристые порошки, которые легко поддаются обработке. гидролизованный и легко воспламеняются на воздухе. Поверхности кремния, подготовленные MOCVD с помощью силан (SiH4) состоят из гидрида поликремния.

Синтез

Гидриды поликремния намного менее термически стабильны, чем соответствующие алканы (CпЧАС2n + 2). Они кинетически лабильный, скорость реакции их разложения возрастает с увеличением количества атомов кремния в молекуле. Следовательно, получение и выделение гидридов поликремния затруднено для частиц, содержащих более нескольких атомов кремния.[1] Больше цепочка атомов Si можно получить с галогенидами (SiпИкс2n + 2 с n = 14) для фторидов.[2] Таким образом, полимерные гидриды кремния образуются вместе с гидридом кремния меньшего размера. олигомеры и газообразный водород от спонтанного, но медленного разложения, а также от ускоренного термолиз, ациклических и циклический жидкость силаны которые имеют более высокую молекулярную массу, чем моносилан (SiH4) и дисилан (Si2ЧАС6). Гидриды поликремния являются промежуточными продуктами высокотемпературного превращения моно- и дисилана в кремний и газообразный водород. В следующей идеализированной последовательности циклопентасилан промежуточное соединение гидрида поликремния:

5 SiH4 → Si5ЧАС10 + 5 часов2
Si5ЧАС10 → 5 Si + 5H2

Полимерные гидриды кремния получают гидролизом некоторых силицидов. Кислотный гидролиз моносилицид кальция (CaSi) производит (SiH2)Икс. CaSi состоит из зигзагообразной кремниевой цепочки с формулой (Si2−)п. Эта цепь сохраняется при гидролизе. Об этой реакции сообщили в 1921 году немецкие химики Лотар Вёлер (1870–1952) и Фридрих Мюллер.

В 1923 году немецкие химики Альфред Сток (1876–1946) и Фридрих Цейдлер (1855–1931) основали (SiH)Икс полимер образуется вместе с газообразным силаном под действием амальгама натрия на дихлорсилан (SiH2Cl2). Предполагается, что в результате реакции сначала будет получен дизодиосилан (SiH2Na2) через Вюрц-подобная реакция. SiH2Na2 растворяется в ртути с образованием бирадикала SiH2, который затем формирует конечные продукты.[3]

Гидриды поликремния также могут быть получены дегалогенированием галогениды поликремния. Иллюстративной реакцией является дебромирование HSiBr3 с Mg в эфире:[4]

HSiBr3 + 3/2 Mg → 1 / x (SiH)Икс + 3/2 мгBr2

Макромолекулярная структура

Когда n = 2 дюйма (SiHп)Икс, полимер называют полисилен, который имеет квазиодномерную (зигзагообразную) цепную структуру, в которой каждый атом кремния связан с двумя другими скелетными атомами кремния и двумя атомами водорода. Таким образом, атом Si четырехвалентный (имеет четыре облигации). Если n = 1, квазидвумерные (гофрированные листы) или случайные трехмерные кремниевые сети называются полисилины получаются, в которых каждый атом кремния связан с тремя другими скелетными атомами кремния и одним атомом водорода, снова образуя четырехвалентный атом Si. В полисиленах и полисилинах основная цепь состоит исключительно из атомов кремния; то подвешенный - или боковые группы, не являются общими между скелетными атомами основной цепи.[5]

Вверху: цепочечная структура, посередине: листовая структура, внизу: трехмерная неправильная структура.

Сжатие самого силана под чрезвычайно высоким давлением (> 90 ГПа) в течение длительных периодов времени (~ 8 месяцев) дает материал, который отличается от показанного выше тем, что атомы кремния не связаны друг с другом, а, скорее, связаны через мостиковые атомы водорода. Атомы кремния 8-кратно координированы водородом (т.е. каждый атом кремния связан с 8 атомами водорода), образуя тетрагональная структура.[6]

Неорганические производные - силоксен

Помимо галогенидов поликремния, существует еще одно родственное соединение, в котором водород частично замещен неорганической группой. силоксен. Силоксен впервые был обнаружен раньше, чем гидриды поликремния, но первоначально считалось, что это сам полимерный гидрид кремния. Силоксен структурно является производным слоистого полисилина путем замены половины атомов водорода группами ОН. Имеет химическую формулу Si2ЧАС2O (или [Si6ЧАС3(ОЙ)3]Икс) и его получают путем реакции дисилицид кальция (CaSi2), который имеет сморщенный слой атомов кремния, с разбавленной соляной кислотой. Это желтое твердое вещество было приготовлено по этому пути еще в 1900 году Чарльзом Шенком Брэдли (1853–1929),[7] одноразовый партнер Томаса Эдисона.[8] Однако его структура, порядок внутриполимерных связей Si-Si и истинная химическая формула не были определены в течение некоторого времени после этого.[9] Брэдли ошибочно пришел к выводу, что это кремниевый аналог (Si2ЧАС2)Икс, ненасыщенного (содержащего двойную связь) полимера Полиацетилен и упоминается как силико-ацетилен.

Органические производные - полисиланы и полисилины

Основная статья: Полисилан

Когда атомы водорода в линейном полисилене заменяются органическими заместителями, в частности алкил и арил группы, полисиланы получены.[10] Хотя кремнийорганические полимеры можно рассматривать как структурные производные гидридов поликремния, они не синтезируются непосредственно из них. Традиционно полисиланы получают Вюрц-подобный восстановительное связывание (дегалогенирование) дигалоорганосиланов, опосредованное натрием или калием (R2SiИкс2) в инертном растворителе (например, толуол ), очень похожий на оригинальный метод Буркхарда. Полисилины получали аналогичным образом из тригалоидорганосиланов (RSiИкс3).

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ У. В. Портерфилд Неорганическая химия: единый подход, Academic Press (1993), стр. 219 ISBN  0201056607.
  2. ^ А. Эрншоу, Н. Гринвуд, Химия элементов, Баттерворт-Хайнемнанн (1997) стр. 341 ISBN  0750637587.
  3. ^ Дж. У. Меллор Комплексный трактат по неорганической и теоретической химии, Vol. VI Лонгманс, Грин и Ко (1947), стр. 970–971.
  4. ^ А. Ф. Холлеман, Эгон Виберг, Нильс Виберг, Неорганическая химия, Academic Press (2001), стр. 844–845. ISBN  0123526515.
  5. ^ А. Ф. Холлеман, Эгон Виберг, Нильс Виберг, Неорганическая химия, Academic Press (2001), стр. 844–849. ISBN  0123526515.
  6. ^ Ханфланд, Майкл; Проктор, Джон Э .; Guillaume, Christophe L .; Дегтярева Ольга; Грегорянц, Евгений (2011). «Синтез, аморфизация и разложение силана под высоким давлением». Письма с физическими проверками. 106 (9): 095503. Bibcode:2011PhRvL.106i5503H. Дои:10.1103 / PhysRevLett.106.095503. PMID  21405634.
  7. ^ Выдающиеся и прогрессивные американцы: энциклопедия современной биографии. Нью-Йорк Трибьюн. 1904. С.28 –. Получено 18 февраля 2013.
  8. ^ К. С. Брэдли Chem. Новости, 82 (1900) с. 149–150.
  9. ^ Дж. У. Меллор Комплексный трактат по неорганической и теоретической химии Том VI, Longmans, Green and Co. (1947) стр. 226.
  10. ^ Джеймс Э. Марк, Гарри Р. Оллкок, Роберт Уэст, Неорганические полимеры, 2-е издание, Oxford University Press, 2005, стр. 201–214. ISBN  0195131193.