Полиацетилен - Polyacetylene

Эта статья о полимерах с чередующимися двойными и одинарными связями. Для соединений с несколькими тройными связями см. полиин.
Полиацетилен
транс-полиацетилен
цис-полиацетилен
Имена
Название ИЮПАК
Полиэтилен
Другие имена
Полиацетилен, PAc
Идентификаторы
ChemSpider
  • никто
Характеристики
[C2ЧАС2]п
нерастворимый
Опасности
R-фразы (устарело)R10
S-фразы (устарело)–
Родственные соединения
Родственные соединения
Ethyne (мономер)
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Полиацетилен (ИЮПАК имя: полиэтилен) обычно относится к органический полимер с повторяющимся блоком (C2ЧАС2)п. Название отсылает к его концептуальному построению из полимеризация из ацетилен дать цепочку с повторением олефин группы. Это соединение концептуально важно, так как открытие полиацетилена и его высоких проводимость на допинг помог запустить сферу органических проводящие полимеры. Высокая электропроводность, обнаруженная Хидеки Сиракава, Алан Хигер, и Алан МакДиармид для этого полимера вызвал большой интерес к использованию органических соединений в микроэлектроника (органические полупроводники ). Это открытие было признано Нобелевская премия по химии в 2000 г.[1][2] Ранние работы в области исследования полиацетилена были направлены на использование легированных полимеров в качестве легко обрабатываемых и легких «пластичных металлов».[3] Несмотря на перспективность этого полимера в области проводящих полимеров, многие его свойства, такие как нестабильность к воздуху и трудности с обработкой, привели к тому, что его избегают в коммерческих целях.

Соединения, называемые полиацетиленами, также встречаются в природе, хотя в данном контексте термин относится к полинити, соединения, содержащие несколько ацетиленовых групп («поли» означает много), а не цепочкам олефин группы ("поли" означает полимеризация).[4]

Структура

Сегмент транс-полиацетилен
Структурная схема
Шариковая модель

Полиацетилен состоит из длинной цепочки углерод атомы с чередованием одиночных и двойные связи между ними, каждый с одним водород атом. Двойные связи могут иметь либо СНГ или же транс геометрия. Контролируемый синтез каждого изомер полимера, СНГ-полиацетилен или транс-полиацетилен, может быть получен путем изменения температуры, при которой проводится реакция. В СНГ форма полимера термодинамически менее стабильна, чем транс изомер. Несмотря на сопряженный природа полиацетиленовой основы, не все углерод-углеродные связи в материале одинаковы: существует четкое одинарное / двойное чередование.[5] Каждый атом водорода можно заменить на функциональная группа. Замещенные полиацетилены имеют тенденцию быть более жесткими, чем насыщенные полимеры.[3] Кроме того, размещение различных функциональных групп в качестве заместителей на основной цепи полимера приводит к скрученному конформация полимерной цепи, чтобы прервать конъюгацию.

История

Один из самых первых полимеров ацетилена был назван купреном. Его сильно сшитая природа в течение некоторого времени не проводила никаких дальнейших исследований в этой области.[6] Линейный полиацетилен был впервые получен Джулио Натта в 1958 г.[7] Полученный полиацетилен был линейным, имел высокую молекулярную массу, проявлял высокую кристалличность и имел правильную структуру. Рентгеноструктурные исследования показали, что полученный полиацетилен был транс-полиацетилен.[7] После этого первого описанного синтеза полиацетиленом интересовались лишь немногие химики, поскольку продукт препарата Натта представлял собой нерастворимый, чувствительный к воздуху и неплавкий черный порошок.

Следующее крупное развитие полимеризации полиацетилена было сделано Хидеки Сиракава Группа, которая смогла изготовить серебристые пленки из полиацетилена. Они обнаружили, что полимеризация полиацетилена может быть достигнута на поверхности концентрированного раствора каталитической системы Et3Al и Ti (OBu)4 в инертном растворителе, таком как толуол.[5] Параллельно с исследованиями Сиракавы Алан Хигер и Алан МакДиармид изучали металлические свойства политиазил [(SN)Икс], родственный, но неорганический полимер.[8] Политиазил заинтересовал Хигера как металлический материал в виде цепочки, и он сотрудничал с Алан МакДиармид у кого был предыдущий опыт работы с этим материалом. К началу 1970-х годов этот полимер был известен как сверхпроводящий при низких температурах.[8] Сиракава, Хигер и МакДиармид совместно работали над дальнейшим развитием полиацетилена.[7]

На допинг полиацетилен с I2, проводимость увеличилась на семь порядков.[5] Аналогичные результаты были достигнуты с использованием Cl2 и Br2. Эти материалы продемонстрировали самую высокую проводимость при комнатной температуре, наблюдаемую для ковалентного органического полимера, и этот основополагающий отчет стал ключевым в дальнейшем развитии органических проводящие полимеры.[9] Дальнейшие исследования привели к улучшению контроля над СНГ/транс соотношение изомеров и продемонстрировали, что СНГ-полиацетиленовым допированием привело к более высокой проводимость чем допинг транс-полиацетилен.[5] Допинг СНГ-полиацетилен с AsF5 еще больше увеличили проводимость, приближая ее к меди. Кроме того, было обнаружено, что термическая обработка катализатора, используемого для полимеризации, приводит к пленкам с более высокой проводимостью.[10]

Синтез

Из ацетилена

Схема Циглера – Натта

Разработаны различные методы синтеза полиацетилена из чистого ацетилена и других мономеров. Один из наиболее распространенных методов использует Катализатор Циглера-Натта, Такие как Ti (OяPr)4 /Al (C2ЧАС5)3, с газообразным ацетиленом. Этот метод позволяет контролировать структуру и свойства конечного полимера путем изменения температуры и загрузки катализатора.[11] Механистические исследования предполагают, что эта полимеризация включает внедрение металла в тройную связь мономера.[12]

Механизм вставки для полиацетилена

Варьируя оборудование и загрузку катализатора, Сиракава и его коллеги смогли синтезировать полиацетилен в виде тонких пленок, а не нерастворимых черных порошков. Они получали эти пленки, покрывая стенки реакционной колбы в инертных условиях раствором катализатора [Циглера-Натта и добавляя газообразный ацетилен, что приводило к немедленному образованию пленки.[13] Энкельманн с соавторами дополнительно улучшили синтез полиацетилена, заменив катализатор на Co (НЕТ3)2 /NaBH4 система, устойчивая как к кислороду, так и к воде.[6]

Полиацетилен также может производиться радиация полимеризация ацетилена. Излучение тлеющего разряда, γ-излучение и ультрафиолетовый облучение. Эти методы избегают использования катализаторов и растворителей, но требуют низких температур для получения обычных полимеров. Газофазная полимеризация обычно дает нерегулярный купрен, тогда как жидкофазная полимеризация, проводимая при -78 ° C, дает линейную СНГ-полиацетилен, и твердофазная полимеризация, проводимая при еще более низкой температуре, дает транс-полиацетилен.[7]

Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла

Полиацетилен может быть синтезирован метатезис полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) от циклооктатетраен, с материалом легче обращаться, чем с ацетилен мономер. Этот способ синтеза также обеспечивает простой способ добавления солюбилизирующих групп к полимеру при сохранении конъюгирования.[3] Роберт Граббс и сотрудники синтезировали множество производных полиацетилена с линейными и разветвленными алкил цепи. Полимеры с линейными группами, такими как п-октил имел высокую проводимость, но низкую растворимость, в то время как сильно разветвленный терт-бутил группы увеличили растворимость, но уменьшили спряжение за счет скручивания полимера во избежание стерический скученность. Они получили растворимые и проводящие полимеры с сек-бутильные и неопентильные группы, поскольку метилен (CH2) блок, непосредственно связанный с полимером, снижает стерическую скученность и предотвращает скручивание.[3]

Путь Граббса к полиацетилену

Из исходных полимеров

Путь дегидрогалогенирования до полиацетилена

Полиацетилен также можно синтезировать из полимеров-предшественников. Этот метод позволяет переработать полимер перед превращением в нерастворимый полиацетилен. Короткие сегменты неправильной формы из полиацетилена можно получить путем дегидрогалогенирование из поливинил хлорид).[14]

Термическое превращение исходных полимеров является более эффективным методом синтеза длинных полиацетиленовых цепей. По пути дарема-предшественника полимеры получают метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла и последующим индуцированным нагреванием обратным Реакция Дильса – Альдера дает конечный полимер, а также летучий побочный продукт.[6]

Путь полимера-прекурсора Дарема к полиацетилену

Допинг

При воздействии на пленки полиацетилена паров электроноакцепторных соединений (р-тип присадки ), электрическая проводимость материала увеличивается на порядки по сравнению с нелегированным материалом.[15] р-тип присадки включить Br2, Я2, Cl2, и AsF5. Эти присадки действовать путем абстрагирования электрон из полимерной цепи. В проводимость этих полимеров считается результатом создания комплексы с переносом заряда между полимером и галоген.[9] Заряд-перевод происходит от полимера к соединению-акцептору; полиацетиленовая цепь действует как катион и акцептор как анион. «Дырка» в основной цепи полимера слабо связана с анионным акцептором посредством Кулоновский потенциал.[15] Полиацетилен с добавлением (р-тип ) присадки сохраняют свою высокую проводимость даже после пребывания на воздухе в течение нескольких дней.[7]

Электронное пожертвование (n-тип ) присадки также может использоваться для создания проводящего полиацетилена. n-тип присадки для полиацетилена включают литий, натрий и калий.[7] Как и с р-тип присадки, комплексы с переносом заряда создаются, где полимерный каркас анионный а донор катионный. Увеличение проводимости при обработке n-тип присадка не так важно, как достигнутое при лечении р-тип присадка. Цепи полиацетиленовые, легированные n-тип присадки чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге.[7]

Электропроводность полиацетилена зависит от структуры и допирования. Нелегированный транс-полиацетиленовые пленки имеют проводимость 4,4 × 10−5 Ω−1см−1, пока СНГ-полиацетилен имеет более низкую проводимость 1,7 × 10−9 Ω−1см−1 Легирование бромом приводит к увеличению проводимости до 0,5 Ом.−1см−1, а более высокая проводимость 38 Ом−1см−1 получается за счет допирования йодом.[9] Допинг либо СНГ- или же транс-полиацетилен приводит к увеличению их проводимости. Допированный СНГ-полиацетиленовые пленки обычно имеют проводимость в два или три раза больше, чем у легированных транс-полиацетилен, хотя исходная пленка имеет более низкую проводимость.[16]

Характеристики

Структура полиацетиленовых пленок была исследована как инфракрасный[17] и Раман[18] спектроскопия, и обнаружил, что структура зависит от условий синтеза. Когда синтез проводят ниже -78 ° C, СНГ форма преобладает, а выше 150 ° C транс форма предпочтительна. При комнатной температуре полимеризация дает соотношение 60:40. СНГ:транс.[16] Фильмы, содержащие СНГ формы кажутся медными, в то время как транс форма серебристая.[16] Фильмы СНГ-полиацетилен очень гибкий и легко растягивается, в то время как транс -полиацетилен намного более хрупкий.

Синтез и обработка полиацетиленовых пленок влияет на свойства. Увеличение доли катализатора создает более толстые пленки с большей степенью вытяжки, что позволяет им растягиваться дальше.[7] Меньшая загрузка катализатора приводит к образованию темно-красного цвета. гели, которые можно превратить в пленки путем резки и прессования между стеклянными пластинами.[16] Пенообразный материал можно получить из геля путем вытеснения растворитель с бензол, затем замораживание и возгонка бензола.[7] Полиацетилен имеет насыпную плотность 0,4 г / см.3, а плотность пены значительно ниже - 0,02–0,04 г / см3.[7] Морфология состоит из фибриллы, со средней шириной 200 Å. Эти фибриллы образуют нерегулярную сеть, похожую на паутину, с некоторыми сшивание между цепями.[7] Нерастворимость полиацетилена затрудняет характеристику этого материала и определение степени сшивания в материале.

Продукты окисления полиацетилена

Для приложений полиацетилены страдают множеством недостатков. Они нерастворимы в растворителях, поэтому обработка материала практически невозможна. Хотя оба СНГ и транс-полиацетилен проявляет высокую термостойкость,[16] Воздействие воздуха вызывает значительное снижение гибкости и проводимости.[7] Когда полиацетилен подвергается воздействию воздуха, окисление основной цепи O2 происходит. ИК-спектроскопия показывает формирование карбонил группы, эпоксиды, и перекиси.[7][19] Покрытие полиэтилен или воск может замедлить окисление временно, а покрытие стеклом увеличивает стабильность на неопределенный срок.[7]

Приложения

Полиацетилен не имеет коммерческого применения, хотя открытие полиацетилена как проводящего органического полимера привело к множеству достижений в материаловедении. Проводящие полимеры представляют интерес для обработки растворов пленкообразующих проводящих полимеров.[5] Поэтому внимание переключилось на другие проводящие полимеры для прикладных целей, включая политиофен и полианилин.

Рекомендации

  1. ^ Хигер, Алан (2001). «Нобелевская лекция: Полупроводники и металлические полимеры: четвертое поколение полимерных материалов». Обзоры современной физики. 73 (3): 681. Bibcode:2001RvMP ... 73..681H. Дои:10.1103 / RevModPhys.73.681.
  2. ^ "Нобелевская премия по химии 2000 г.".
  3. ^ а б c d Gorman, C.B .; Ginsburg, E.J .; Граббс, Р. Х. (1993). «Растворимые, высокосопряженные производные полиацетилена в результате метаболической полимеризации с раскрытием цикла монозамещенных циклооктратетраенов: синтез и взаимосвязь между структурой полимера и физическими свойствами». Журнал Американского химического общества. 115 (4): 1397–1409. Дои:10.1021 / ja00057a024.
  4. ^ Минто, Роберт Э. (2008). «Биосинтез и функции полиацетиленов и родственных им натуральных продуктов». Прогресс в исследованиях липидов. 47 (4): 233–306. Дои:10.1016 / j.plipres.2008.02.002. ЧВК  2515280. PMID  18387369..
  5. ^ а б c d е Норден, В; Крутмейер, Э. "Нобелевская премия по химии 2000 г .: проводящие полимеры" (PDF). Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  6. ^ а б c Feast, W.J .; Tsibouklis, J .; Pouwer, K.L .; Groenendaal, L .; Meijer, E.W. (1996). «Синтез, обработка и свойства материалов сопряженных полимеров». Полимер. 37 (22): 5017. Дои:10.1016/0032-3861(96)00439-9.
  7. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п Saxon, A.M .; Лиепиньш, Ф .; Алдисси, М. (1985). «Полиацетилен: его синтез, легирование и структура». Прог. Polym. Наука. 11 (1–2): 57. Дои:10.1016/0079-6700(85)90008-5.
  8. ^ а б Холл, N; МакДиармид, Алан; Хигер, Алан (2003). «Двадцать пять лет проводящих полимеров» (PDF). Chem. Comm. (1): 1–4. Дои:10.1039 / B210718J. PMID  12610942. Архивировано из оригинал (PDF) на 2016-03-04. Получено 2014-03-14.
  9. ^ а б c Shirakawa, H .; Louis, E.J .; MacDiarmid, A.G .; Chiang, C.K .; Хигер, А.Дж. (1977). «Синтез электрически проводящих органических полимеров: галогенные производные полиацетилена, (CH)»Икс". Журнал химического общества, химические коммуникации (16): 578–580. Дои:10.1039 / C39770000578.
  10. ^ Сиракава, Хидеки (1995). «Синтез и характеристика высокопроводящего полиацетилена». Синтетические металлы. 69 (1–3): 3. Дои:10.1016/0379-6779(94)02340-5.
  11. ^ Feast, W. J .; Tsibouklis, J .; Pouwer, K. L .; Groenendaal, L .; Мейер, Э. В. (1996). «Синтез, обработка и свойства материалов сопряженных полимеров». Полимер. 37 (22): 5017–5047. Дои:10.1016/0032-3861(96)00439-9.
  12. ^ Clarke, T. C .; Yannoni, T. S .; Кац, Т. Дж. (1983). "Механизм полимеризации ацетилена Циглера-Натта: исследование ЯМР нутации". Журнал Американского химического общества. 105 (26): 7787–7789. Дои:10.1021 / ja00364a076.
  13. ^ Ито, Т .; Shirakawa, H .; Икеда, С. (1974). «Одновременная полимеризация и образование полиацетиленовой пленки на поверхности концентрированного растворимого раствора катализатора Циглера». Журнал науки о полимерах, часть A. 12 (13): 11–20. Bibcode:1996JPoSA..34.2533I. Дои:10.1002 / pola.1996.854.
  14. ^ «Проводящие полимеры» (PDF). ch.ic.ac.uk.
  15. ^ а б Chiang, C.K .; Gau, S.C .; Fincher, C.R .; Park, Y.W .; MacDiarmid, A.G .; Хигер, А.Дж. (1978). «Полиацетилен, (CH)Икс: легирование и компенсация n-типа и p-типа ». Appl. Phys. Латыш. 33 (1): 18. Bibcode:1978АпФЛ..33 ... 18С. Дои:10.1063/1.90166.
  16. ^ а б c d е МакДиармид, А; Хигер, А. (1979). «Органические металлы и полупроводники: химия полиацетилена (CHИкс) и его производные ». Синтетические металлы. 1 (101–118): 101. Дои:10.1016/0379-6779(80)90002-8.
  17. ^ Shirakawa, H. S .; Ито, Т. С .; Икеда, С. (1971). «Инфракрасная спектроскопия поли (ацетилена)». Polym. J. 2 (2): 231–244. Дои:10.1295 / polymj.2.231.
  18. ^ Shirakawa, H. S .; Ито, Т. С .; Икеда, С. (1973). «Рамановское рассеяние и электронные спектры поли (ацетилена)». Polym. J. 4 (4): 460–462. Дои:10.1295 / polymj.4.460.
  19. ^ Will, F.G .; Д.В. Макки (1983). «Термическое окисление полиацетилена». Журнал науки о полимерах. 21 (12): 3479–3492. Bibcode:1983JPoSA..21.3479W. Дои:10.1002 / pol.1983.170211210.

внешняя ссылка