Галогениды поликремния - Polysilicon halides

Галогениды поликремния кремний-позвоночник полимерный твердые тела. При комнатной температуре фториды поликремния имеют цвет от бесцветного до желтого твердого вещества, тогда как хлориды, бромиды и йодиды имеют желтый, янтарный и красно-оранжевый цвет соответственно.[1] Дигалогениды поликремния (пергалоген-полисилены ) имеют общую формулу (SiИкс2)п а моногалогениды поликремния (пергалоген-полисилины ) имеют формулу (SiИкс)п, где Икс F, Cl, Br или I и п - количество мономерных звеньев в полимере.

Макромолекулярная структура

Галогениды поликремния можно рассматривать как структурные производные гидриды поликремния, в котором атомы водорода боковых групп замещены на галоген атомы. В мономерном дигалогениде кремния (также известном как дигалоген-силилен и дигалоген) молекула, которая аналогична карбен молекул атом кремния двухвалентный (образует две связи). Напротив, как в дигалогенидах поликремния, так и в моногалогенидах поликремния, а также в гидридах поликремния атом кремния является четырехвалентным с локальной координационной геометрией, которая четырехгранный, даже несмотря на то, что стехиометрия моногалогенидов ([SiИкс]п = SiпИксп) может ошибочно подразумевать структурную аналогию между пергалополисилинами и [линейными] полиацетилены по аналогичной формуле (C2ЧАС2)п. Атомы углерода в полиацетиленовом полимере: зр2-гибридизированный и, таким образом, имеют локальную координационную геометрию, которая тригонально плоский. Однако этого не наблюдается в галогенидах или гидридах поликремния, поскольку двойная связь Si = Si в Disilene соединения гораздо более реакционноспособны, чем двойные связи C = C. Только когда группы заместителей на кремнии очень большие, дисиленовые соединения кинетически нелабильный.[2]

Синтез

Первое указание на то, что реакция SiИкс4 и Si дает более высокий галогенид SiпИкс2n + 2 (n> 1) было в 1871 г. для соразмерность реакция SiCl4 пар и Si при белом нагревании с образованием Si2Cl6. Это открыли французские химики. Луи Жозеф Трост (1825 - 191) и Поль Отфёй (1836–1902).[3] С тех пор было показано, что молекулы газообразного дигалогенида кремния (SiИкс2) образуются как интермедиаты в Si / SiИкс4 реакции. Молекулы газообразного дигалогенида кремния могут конденсироваться при низких температурах.[4] Например, если газообразный SiF2 (дифторсилилен), полученный из SiF4 (g), а Si (s) при 1100-1400 ° C конденсируется при температурах ниже -80 ° C, а затем ему дают нагреться до комнатной температуры (SiF2)п получается. Эту реакцию впервые заметил Дональд С. Пиз, ученый DuPont в 1958 году.[5] Полагают, что полимеризация происходит через парамагнитный дирадикал. олигомерный промежуточные звенья вроде Si2F4 (• SiF2-F2Si •) и Si3F6 (• SiF2-SiF2-F2Si •),[6][7]

Дигалогениды поликремния также образуются из термически индуцированных непропорциональность пергалосиланов (согласно: Икс SiпИкс2n + 2 → Икс SiИкс4 + (n-1) (SiИкс2)Икс где n ≥ 2). Например, SiCl4 а Si образует SiпCl2n циклические олигомеры (n = 12-16) при 900-1200 ° C. В условиях высокого вакуума и быстрой откачки SiCl2 могут быть выделены путем быстрого гашения продуктов реакции или, в менее жестких условиях вакуума, (SiCl2)п полимер осаждается сразу за горячей зоной, в то время как перхлорсиланы SiпCl2n + 2 попадают в ловушку дальше по течению.[8] В инфракрасная многофотонная диссоциация из трихлорсилан (HSiCl3) также дает дихлорид поликремния (SiCl2)п, вместе с HCl.[9] SiBr4 и SiI4 реагируют с Si при высоких температурах с образованием SiBr2 и SiI2, которые полимеризуются при закалке.[10]

Реактивность

Дигалогениды поликремния обычно стабильны в вакууме примерно до 150-200 ° C, после чего они разлагаются на пергалосиланы, SiпИкс2n + 2 (где n = от 1 до 14), и моногалогенидам поликремния. Однако они чувствительны к воздуху и влаге. Дифторид поликремния более реакционноспособен, чем более тяжелые дигалогениды поликремния. В отличие от своего углеродного аналога, политетрафторэтилен, (SiF2)п самовоспламеняется на воздухе, тогда как (SiCl2)п воспаляется на сухом воздухе только при нагревании до 150 ° C.[11] Атомы галогена в дигалогенидах поликремния могут быть замещены органическими группами. Например, (SiCl2)п подвергается замещению спиртами с образованием поли (диалкоксисилилена) s.[12] Все моногалогениды поликремния стабильны до 400 ° C, но также чувствительны к воде и воздуху. Монофторид поликремния реагирует более энергично, чем более тяжелые моногалогениды поликремния. Например, (SiF)п разлагается [на SiF4 и Si] выше 400 ° C взрывоопасно.[13]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Неорганическая химия, Холлеман-Виберг, Academic Press (2001), стр. 850.
  2. ^ Р. Вест "Химия двойной связи кремний-кремний" Angewandte Chemie Vol. 26, No. 12 (1987) pp. 1201-1211.
  3. ^ Троост и Отфёй, Анна. чим. физ. [5]7, 453 (1871).
  4. ^ А. Г. Мэсси, "Химия основной группы", 2-е изд., Wiley & Sons (2000), стр. 239.
  5. ^ D. C. Pease, патент США 2840588, 24 июня 1958 г.
  6. ^ Х. Дж. Эмелеус и А. Г. Шарп, "Достижения в неорганической химии и радиохимии", том 14, Elsevier (1972), стр. 151.
  7. ^ Дж. Л. Маргрейв, К. Г. Шарп, П. В. Уилсон "Дигалогениды элементов группы IVB" Темы современной химии, Springer-Verlag, Берлин, 1972.
  8. ^ М. Шмайссер, П. Фосс, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 50 (1964).
  9. ^ В. М. Апатин, В. Б. Лаптев, Е. А. Рябов Квантовая электроника. 33 (2003), стр. 894.
  10. ^ Неорганическая химия, Холлеман-Виберг, Academic Press (2001), стр. 849-854.
  11. ^ Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н., Семенов В.В. Русь. Chem. Ред. 55, 606 (1986).
  12. ^ Дж. Р. Ков, М. Мотонага, М. Фуджики, Р. Уэст Макромолекулы, 34 (4) (2001) стр. 706-712.
  13. ^ Неорганическая химия, Холлеман-Виберг, Academic Press (2001), стр. 849-854.

внешние ссылки