Справиться реакция - Cope reaction

Не путать с Справиться перестановкой.
Справиться реакция
Названный в честьАртур Коуп
Тип реакцииРеакция элиминации
Идентификаторы
Портал органической химиисправиться-устранение
RSC ID онтологииRXNO: 0000539

В Справиться реакция или же Справиться с устранением, разработан Артур Коуп, является реакция элиминации из N-оксид сформировать алкен и гидроксиламин.[1]

Механизм и приложения

В механизме реакции участвует внутримолекулярный 5-членный циклический переходное состояние,[1] ведущий к син устранение продукт, Eя путь. Этот органическая реакция тесно связан с Устранение Хофмана,[2] но основание является частью уходящая группа. Оксид амина получают окисление соответствующих амин с окислителем, таким как мCPBA. Фактическое устранение просто требует тепла.

Справиться реакция

Иллюстрацией реакции Копа является синтез метиленциклогексан:[2]

синтез метиленциклогексана

Пиперидины устойчивы к внутримолекулярный Справиться реакция[3][4][5] но с пирролидин а для колец размером 7 и более продуктом реакции является ненасыщенный гидроксиламин. Этот результат согласуется с 5-членным циклическим переходное состояние.

внутримолекулярная реакция Копе

Обратная реакция

Сообщалось об обратном или ретро-копе-элиминировании, при котором N, N-дизамещенный гидроксиламин реагирует с алкеном с образованием третичного N-оксида.[6][7] Реакция представляет собой форму гидроаминирование и может быть расширен до использования незамещенного гидроксиламина, и в этом случае оксимы производятся.[8]

Связанные процессы

Сульфоксиды может пройти идентичную реакцию с образованием сульфеновые кислоты что важно в антиоксидантной химии чеснок и другие растения рода Allium. Селеноксиды аналогично пройти удаление селеноксида. Другой Eя реакции действуйте аналогично.

Рекомендации

  1. ^ Питер К. Эстлес, Саймон В. Мортлок, Эрик Дж. Томас (1991). «Удаление Cope, удаление сульфоксида и связанные с ним термические реакции». Комплексный органический синтез. 6. С. 1011–1039. Дои:10.1016 / B978-0-08-052349-1.00178-5. ISBN  9780080523491.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  2. ^ Коуп, Артур С .; Циганек, Энгельберт (1963). «Метиленциклогексан и гидрохлорид N, N-диметилгидроксиламина». Органический синтез. 4: 612. Дои:10.15227 / orgsyn.039.0040.
  3. ^ Марш, Джерри; Смит, Майкл Б. (2007). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Wiley-Interscience. п.1525. ISBN  978-0-471-72091-1.
  4. ^ Окиси аминов. VIII. Циклические олефины среднего размера из оксидов аминов и гидроксидов четвертичного аммония Артур Коуп, Энгельберт Циганек, Чарльз Ф. Хауэлл, Эдвард Э. Швейцер Варенье. Chem. Soc., 1960, 82 (17), стр 4663–4669 Дои:10.1021 / ja01502a053
  5. ^ Окиси аминов. VII. Термическое разложение N-оксидов N-метилазациклоалканов. Артур Коуп, Норман А. ЛеБель; Варенье. Chem. Soc.; 1960; 82(17); 4656-4662. Дои:10.1021 / ja01502a052
  6. ^ Циганек, Энгельберт; Прочтите, Джон М .; Калабрезе, Джозеф К. (сентябрь 1995 г.). «Обратные реакции элиминации Коупа. 1. Механизм и область применения». Журнал органической химии. 60 (18): 5795–5802. Дои:10.1021 / jo00123a013.
  7. ^ Циганек, Энгельберт (сентябрь 1995 г.). «Реакции обратного элиминирования Коупа. 2. Применение к синтезу». Журнал органической химии. 60 (18): 5803–5807. Дои:10.1021 / jo00123a014.
  8. ^ Beauchemin, André M .; Моран, Джозеф; Лебрен, Мари-Ева; Сеген, Екатерина; Димитриевич, Елена; Чжан, Лили; Горельский, Сергей И. (8 февраля 2008 г.). «Межмолекулярное гидроаминирование алкенов и алкинов по типу копе». Angewandte Chemie. 120 (8): 1432–1435. Дои:10.1002 / ange.200703495.