Реакция Макмерри - Википедия - McMurry reaction

Реакция Макмерри
Названный в честьДжон Э. Макмерри
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химииМакМурри-реакция
Реакция Макмерри бензофенон

В Реакция Макмерри является органическая реакция в котором два кетон или же альдегид группы объединяются, чтобы сформировать алкен используя хлорид титана соединение, такое как хлорид титана (III) и Восстановитель. Реакция названа в честь ее соавтора, Джон Э. Макмерри. Первоначально реакция Макмерри включала использование смеси TiCl3 и LiAlH4, который производит активный (е) реагент (ы). Родственные виды были разработаны с использованием комбинации TiCl3 или TiCl4 с различными другими восстановителями, включая калий, цинк, и магний.[1][2] Эта реакция связана с Реакция сочетания пинакола который также протекает за счет восстановительного сочетания карбонильных соединений.

Механизм реакции

Это восстановительное соединение можно рассматривать как состоящее из двух этапов. Во-первых, это формирование пинаколат (1,2-диолят ) комплекс, шаг, эквивалентный реакция связывания пинакола. Второй шаг - это деоксигенация пинаколата, что дает алкен, этот второй шаг использует оксофильность титана.

Предлагаемый механизм, когда TiCl4 и Zn (Cu) используются для сочетания бензофенона, как предложено в ссылке.[3] Обратите внимание, что механизм может отличаться при использовании разных условий.

Было обсуждено несколько механизмов этой реакции.[3] Маловалентный титан частицы вызывают связывание карбонилов за счет перенос одного электрона к карбонильным группам. Необходимые низковалентные разновидности титана генерируются через снижение, обычно с цинковым порошком. Эта реакция часто выполняется в THF потому что он солюбилизирует промежуточные комплексы, облегчает стадии переноса электрона и не восстанавливается в условиях реакции. Природа образующихся низковалентных разновидностей титана варьируется, поскольку продукты, образованные восстановлением предшественника галогенидного комплекса титана, естественно, будут зависеть как от растворителя (чаще всего ТГФ или ДМЭ), так и от используемого восстанавливающего агента: обычно, алюмогидрид лития, цинк -медная пара, цинковая пыль, амальгама магния и ртути, магний или щелочные металлы.[4] Богданович и Болте определили природу и образ действий активных частиц в некоторых классических системах МакМарри,[5] опубликован обзор предложенных механизмов реакции.[3] Следует отметить, что диоксид титана обычно не является продуктом реакции сочетания. Хотя верно, что диоксид титана обычно является конечной судьбой титана, используемого в этих реакциях, он обычно образуется при водной обработке реакционной смеси.[4]

Предпосылки и сфера действия

В оригинальной публикации Мукаямы продемонстрировано восстановительное связывание кетонов с использованием восстановленных титановых реагентов.[6] Макмерри и Флеминг вместе сетчатка давать каротин используя смесь трихлорид титана и литийалюминийгидрид. Аналогичным образом получали другие симметричные алкены, например из дигидроциветон, адамантанон и бензофенон (последний дает тетрафенилэтилен). Реакция Макмерри с использованием тетрахлорид титана а цинк используется в синтезе первого поколения молекулярный мотор.[7]

Соединение Макмерри с молекулярным двигателем

В другом примере Полный синтез таксола Николау использует эту реакцию, хотя связывание прекращается с образованием цис-диола, а не олефина. Оптимизированные процедуры используют диметоксиэтан комплекс TiCl3 в сочетании с Zn (Cu).

дальнейшее чтение

  • Джон Э. Макмерри; Майкл П. Флеминг (1974). «Новый метод восстановительного связывания карбонилов с олефинами. Синтез β-каротина». Варенье. Chem. Soc. 96 (14): 4708–4709. Дои:10.1021 / ja00821a076. PMID  4850242.

Рекомендации

  1. ^ Ричардс, Ян К. (2001). «Хлорид титана (IV) - цинк». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Дои:10.1002 / 047084289X.rt125. ISBN  0471936235.
  2. ^ Банвелл, Мартин Г. (2001). «Хлорид титана (III) -литийалюминийгидрид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Дои:10.1002 / 047084289X.rt129. ISBN  0471936235.
  3. ^ а б c Мишель Эфритихин (1998). «Новый взгляд на реакцию Макмерри». Chem. Commun. (23): 2549–2554. Дои:10.1039 / a804394i.
  4. ^ а б Борислав Алоис Ферстнер; Борислав Богданович (1996). «Новые разработки в химии низковалентного титана». Энгью. Chem. Int. Эд. 35 (21): 2442–2469. Дои:10.1002 / anie.199624421.
  5. ^ Борислав Богданович; Андреас Болте (1995). "Сравнительное исследование реакции Макмерри с использованием [HTiCl (THF)0.5]Икс, TiCl3(DME)1.5-Zn (Cu) и TiCl2* LiCl как связующие реагенты ». J. Organomet. Chem. 502: 109–121. Дои:10.1016 / 0022-328X (95) 05755-E.
  6. ^ Mukaiyama, T .; Сато, Т .; Ханна, "Восстановительное связывание карбонильных соединений с пинаколями и олефинами с помощью TiCl.4 и Zn " Chem. Lett. 1973, 1041. Дои:10.1246 / cl.1973.1041
  7. ^ Маттейс К. Дж. Тер Виль, Ричард А. ван Делден, Аук Митсма и Бен Л. Феринга (2003). «Повышенная скорость вращения самого маленького молекулярного двигателя с приводом от света» (PDF). Варенье. Chem. Soc. 125 (49): 15076–15086. Дои:10.1021 / ja036782o. PMID  14653742.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)

внешняя ссылка