Галометан - Halomethane

Галометан соединения являются производными метан (CH4) с одним или несколькими водород атомы заменены на галоген атомы (F, Cl, Br, или же я ). Галометаны встречаются как в природе, особенно в морской среде, так и в результате деятельности человека, особенно в качестве хладагентов, растворителей, пропеллентов и фумигантов. Многие, в том числе хлорфторуглероды, привлекли широкое внимание, потому что они становятся активными при воздействии ультрафиолетовый свет найдены на больших высотах и ​​разрушают защитные озоновый слой.

Структура и свойства

Как и сам метан, галометаны представляют собой тетраэдрические молекулы. Атомы галогена сильно отличаются по размеру и заряду от водорода и друг от друга. Следовательно, различные галометаны отклоняются от идеальной тетраэдрической симметрии метана.[1]

Физические свойства галометанов зависят от количества и идентичности атомов галогена в соединении. Обычно галометаны летучие, но менее летучие, чем метан, из-за поляризуемости галогенидов. Поляризуемость галогенидов и полярность молекул делают их полезными в качестве растворителей. Галометаны гораздо менее воспламеняемы, чем метан. Вообще говоря, реакционная способность соединений самая высокая для йодидов и самая низкая для фторидов.

Производство

Промышленные маршруты

Галометаны производятся в больших масштабах из обильных прекурсоров, т. Е. натуральный газ или же метанол, и из галогены или галогениды. Обычно их готовят одним из трех способов.[2]

  • Свободнорадикальное хлорирование метана:
CH4 + Cl2 (+ УФ) → СН3Cl + HCl

Этот метод полезен для производства CH4-хClИкс (х = 1, 2, 3 или 4). Основные проблемы этого метода заключаются в том, что он одновременно генерирует HCl и производит смеси различных продуктов. Использование CH4 в большом избытке образует в основном CH3Cl и используя Cl2 в большом избытке образует в основном CCl4, но смеси других продуктов все равно будут присутствовать.

  • Галогенирование метанола. Этот метод используется для производства монохлорида, -бромида и -иодида.
CH3ОН + HCl → СН3Cl + H2О
4 канала3OH + 3 Br2 + S → 4 CH3Br + H2ТАК4 + 2 HBr
3 канала3ОН + 3 Я2 + P → 3 CH3I + HPO (ОН)2 + 3 привет
  • Галогенный обмен. Метод в основном используется для получения фторированных производных хлоридов.
CH3Cl + HF → CH3F + HCl
CH2Cl2 + HF → CH2FCl + HCl
CH2Cl2 + 2 HF → CH2F2 + 2 HCl
CH2Cl2 + F2 → CH2F2 + Cl2
HCCl3 + HF → HCFCl2 + HCl
HCCl3 + 2 HF → HCF2Cl + 2 HCl
HCCl3 + F2 → HCF2Cl + Cl2
HCCl3 + 3 HF → HCF3 + 3 HCl
HCCl3 + F2 + HF → HCF3 + Cl2 + HCl
CCl4 + HF → CFCl3 + HCl
CCl4 + 2 HF → CF2Cl2 + 2 HCl
CCl4 + F2 → CF2Cl2 + Cl2
CCl4 + 3 HF → CF3Cl + 3 HCl
CCl4 + F2 + HF → CF3Cl + Cl2 + HCl
CCl4 + 4 HF → CF4 + 4 HCl
CCl4 + F2 + 2 HF → CF4 + Cl2 + 2 HCl
CCl4 + 2 Ж2 → CF4 + 2 кл2
CH4 + ClOH → CH3Cl + H2О
CH3ОН + ClOH → СН3Cl + H2О2

Следы галометанов в атмосфере возникают из-за внедрения других неприродных промышленных материалов.

В природе

Многие морские организмы биосинтезировать галометаны, особенно бромсодержащие соединения.[3] Небольшие количества хлорметанов возникают в результате взаимодействия источников хлора с различными соединениями углерода. Биосинтез этих галометанов катализируется хлоропероксидаза и бромпероксидаза ферменты соответственно. Идеализированное уравнение:

CH4 + Cl− + 1/2 O2 → CH3Cl + OH−

Классы соединений

Галоны обычно определяются как углеводороды, в которых атомы водорода заменены бромом вместе с другими галогенами.[4] Они обозначаются системой кодовых номеров, аналогичной (но более простой) системе, используемой для фреонов. Первая цифра указывает количество атомов углерода в молекуле, вторая - количество атомов фтора, третья - атомы хлора, а четвертая - количество атомов брома. Если число включает пятую цифру, пятое число указывает количество атомов йода (хотя йод в галоне встречается редко). Любые связи, не занятые атомами галогена, затем распределяются между атомами водорода.

Например, рассмотрим Галон 1211: C F Cl Br1 2 1 1

Галон 1211 имеет один атом углерода, два атома фтора, один атом хлора и один атом брома. Один углерод имеет всего четыре связи, все из которых взяты на атомы галогена, поэтому водорода нет. Таким образом, его формула CF2BrCl, поэтому его название по ИЮПАК - бромхлордифторметан.

Стандарт ANSI / ASHRAE 34-1992

Система наименования хладагентов в основном используется для фторированных и хлорированных коротких алканов, используемых в качестве хладагентов. В США стандарт определен в стандарте ANSI / ASHRAE 34-1992 с дополнительными ежегодными дополнениями.[5] Указанные префиксы ANSI / ASHRAE были FC (фторуглерод) или R (хладагент), но сегодня большинство из них имеют префиксы более конкретной классификации:

Система декодирования для CFC-01234a:

  • 0 = количество двойных связей (опускается, если ноль)
  • 1 = атомы углерода -1 (опускается, если ноль)
  • 2 = атомы водорода +1
  • 3 = атомы фтора
  • 4 = Заменено бромом (добавлен префикс "B")
  • a = Буква, добавленная для обозначения изомеров, «нормальный» изомер в любом количестве имеет наименьшую разницу масс на каждом углероде, а a, b или c добавляются по мере отклонения масс от нормальных.

Также используются другие системы кодирования.

Гидрофторсодержащие соединения (HFC)

Гидрофторуглероды (ГФУ) не содержат хлора. Они полностью состоят из углерода, водорода и фтора. Они не оказывают известного воздействия на озоновый слой; Сам по себе фтор не токсичен для озона.[6][7]Однако ГФУ и перфторуглероды (ПФУ) парниковые газы, что вызывает глобальное потепление. Две группы галогеналканов, гидрофторуглероды (ГФУ) и перфторуглероды, являются целями Киотский протокол.[8] Аллан Торнтон, президент Агентство экологических расследований, неправительственная организация по надзору за окружающей средой, утверждает, что ГФУ в 12 500 раз сильнее углекислого газа в отношении глобального потепления.[9] Выше потенциал глобального потепления имеет две причины: ГФУ остаются в атмосфере в течение длительных периодов времени и имеют больше химических связей, чем CO.2, что означает, что они способны поглощать больше солнечной энергии на молекулу, чем углекислый газ. Состоятельные страны ограничивают эти газы. Торнтон говорит, что многие страны без необходимости производят эти химические вещества только для того, чтобы получить углеродные кредиты. Таким образом, в результате правил торговли углеродом в соответствии с Киотским протоколом, почти половина кредитов развивающихся стран поступает от ГФУ, при этом Китай получил миллиарды долларов от улавливания и уничтожения ГФУ, которые будут находиться в атмосфере в качестве побочных продуктов промышленности.[10]

Обзор основных галометанов

Большинство перестановок водорода, фтора, хлора, брома и йода на одном атоме углерода были оценены экспериментально.

Обзор галометанов
Систематическое названиеОбычный / тривиальный
имя (а)		КодИспользоватьChem. формула
ТетрахлорметанТетрахлорметан, Фреон 10

(Фреон торговое название группы хлорфторуглеродов, используемых в основном в качестве хладагент. Основным химическим веществом, используемым под этой торговой маркой, является дихлордифторметан. Слово Фреон зарегистрированный товарный знак принадлежащий DuPont.)

ХФУ-10Ранее в огнетушителяхCCl4
ТетрабромметанТетрабромид углеродаCBr4
ТетраиодметанТетраиодид углеродаCI4
ТетрафторметанТетрафторид углерода, фреон 14ПФУ-14
(CFC-14 и HF-14 также используются, хотя формально неверны)		CF4
ХлорметанМетилхлоридАгент метилирования; например, для метилтрихлорсиланаCH3Cl
ДихлорметанМетиленхлоридРастворительCH2Cl2
ТрихлорметанХлороформРастворительCHCl3
ТрихлорфторметанФреон-11, Р-11ХФУ-11CCl3F
ДихлордифторметанФреон-12, Р-12ХФУ-12CCl2F2
ХлортрифторметанCFC-13CClF3
ХлордифторметанR-22ГХФУ-22CHClF2
ТрифторметанФтороформГФУ-23В полупроводниковой промышленности хладагентШвейцарский франк3
ХлорфторметанФреон 31Хладагент (прекращено)CH2ClF
ДифторметанГФУ-32Хладагент с нулевым озоноразрушающая способностьCH2F2
ФторметанМетилфторидГФУ-41Производство полупроводниковCH3F
БромметанБромистый метилСтерилизатор и фумигант для почвы, использование которых в настоящее время прекращается. Он сильно разрушает озоновый слой и очень токсичен.CH3Br
ДибромметанМетилен бромидРастворитель и промежуточный химический продукт.CH2Br2
ТрибромметанБромоформДля отделения тяжелых минераловCHBr3
БромхлорметанГалон 1011Ранее в огнетушителяхCH2BrCl
БромхлордифторметанBCF, галон 1211 BCF или фреон 12B1Галон 1211CBrClF2
БромтрифторметанBTM, галон 1301 BTM или фреон 13BIГалон 1301CBrF3
ТрифториодметанТрифторметил йодидФреон 13Т1Органический синтезCF3я
ЙодметанМетилиодидОрганический синтезCH3я

Приложения

Поскольку галометаны имеют множество применений и их легко приготовить, они вызывают большой коммерческий интерес.

Растворители

Дихлорметан - самый важный растворитель на основе галометана. Ее летучесть, низкая воспламеняемость и способность растворять широкий спектр органических соединений делают эту бесцветную жидкость полезным растворителем.[2] Он широко используется как средство для снятия краски и обезжириватель. в пищевая промышленность, ранее он использовался для без кофеина кофе и чай а также для приготовления экстрактов хмель и другие ароматизаторы.[11] Его непостоянство привело к его использованию в качестве аэрозольный баллончик и как пенообразователь за полиуретан пены.

Пропелленты

Одно из основных применений CFC было в качестве топлива для аэрозоли, включая дозированные ингаляторы для лекарств, используемых для лечения астма. Преобразование этих устройств и обработок с ХФУ на пропелленты, которые не оказывают такого же воздействия на озоновый слой, почти завершено. Производство и импорт в настоящее время запрещены в США.

Пожаротушение

Система пожаротушения на основе галона внутри Дифенбункер, бункер радиоактивных осадков в Канаде.

При высоких температурах галоны разлагаются с выделением галоген атомы, которые легко соединяются с активными атомами водорода, гася реакции распространения пламени, даже когда остается достаточное количество топлива, кислорода и тепла. В химическая реакция в пламя действует как свободный радикал цепная реакция; улавливая радикалы, вызывающие реакцию, галоны способны остановить огонь при гораздо более низкой температуре. концентрации чем требуется для средств пожаротушения, использующих более традиционные методы охлаждения, кислородного голодания или разбавления топлива.

Например, Галон 1301 Системы полного затопления обычно используются при концентрациях не выше 7% по объему в воздухе и могут подавить многие пожары при 2,9% об. / об. Напротив, углекислый газ Системы пожаротушения и затопления работают от 34% по объему (поверхностное сжигание жидкого топлива) до 75% (пылеуловители). Углекислый газ может вызвать серьезное расстройство при концентрации 3–6% и вызывал смерть от паралича дыхания в течение нескольких минут при концентрации 10%. Галон 1301 вызывает только легкое головокружение при его эффективной концентрации 5%, и даже при 15% облучении те, кто подвергается воздействию, остаются в сознании, но ослаблены и не испытывают долгосрочных последствий. (Экспериментальные животные также подвергались воздействию галона 1301 с концентрацией 2% в течение 30 часов в неделю в течение 4 месяцев без заметных последствий для здоровья.) Галон 1211 также имеет низкую токсичность, хотя он более токсичен, чем галон 1301, и поэтому считается непригодным для систем затопления.

Однако средство пожаротушения Halon 1301 не является полностью нетоксичным; пламя очень высокой температуры или контакт с раскаленным металлом может вызвать разложение галона 1301 до токсичных побочных продуктов. Присутствие таких побочных продуктов легко обнаружить, поскольку они включают бромистоводородная кислота и плавиковая кислота, которые сильно раздражают. Галоны очень эффективны при пожарах класса A (твердые органические вещества), B (легковоспламеняющиеся жидкости и газы) и C (электрические), но они не подходят для пожаров класса D (металл), так как они не только выделяют токсичный газ и не могут прекратить огонь, но в некоторых случаях существует опасность взрыва. Галоны можно использовать при пожарах класса K (кухонные масла и жиры), но они не имеют преимуществ перед специализированными пенами.

Галон 1301 часто встречается в системах полного затопления. В этих системах в блоках галоновых баллонов поддерживается давление примерно 4МПа (600 psi ) со сжатым азот, а фиксированная трубопроводная сеть ведет к защищенному корпусу. При срабатывании все измеренное содержимое одного или нескольких баллонов выгружается в камеру за несколько секунд через насадки разработан для обеспечения равномерного перемешивания по всему помещению. Сброшенное количество предварительно рассчитывается для достижения желаемой концентрации, обычно 3–7% об. / Об. Этот уровень поддерживается в течение некоторого времени, обычно не менее десяти минут, а иногда и до двадцати минут "выдержки", чтобы гарантировать, что все предметы остыли, так что повторное возгорание маловероятно, затем воздух в корпусе удаляется. обычно через фиксированную систему продувки, которая активируется соответствующими органами. В это время в вольер могут заходить лица в Дыхательный аппарат. (Существует распространенный миф о том, что это связано с высокой токсичностью галона; на самом деле это связано с тем, что он может вызвать головокружение и легкое нарушение восприятия, а также из-за риска побочных продуктов сгорания.)

Переносные огнетушители на основе галона

Системы затопления могут управляться вручную или автоматически запускаться VESDA или другая автоматическая система обнаружения. В последнем случае сначала на несколько секунд включатся предупредительная сирена и стробоскоп, чтобы предупредить персонал об эвакуации из зоны. Быстрый выброс галона и последующее быстрое охлаждение наполняют воздух туман и сопровождается громким дезориентирующим шумом.

Из-за экологических проблем используются альтернативы.[12]

Галон 1301 также используется в F-16 истребитель для предотвращения попадания паров топлива в топливные баки стать взрывоопасным; когда самолет входит в зону с возможностью атаки, галон 1301 впрыскивается в топливные баки для одноразового использования. Из-за экологических проблем, трифториодметан (CF3I) рассматривается как альтернатива.[13]

Галон 1211 обычно используется в ручных огнетушителях, в которых поток жидкого галона направляется пользователем на меньший огонь. Поток испаряется при пониженном давлении, вызывая сильное локальное охлаждение, а также высокую концентрацию галона в непосредственной близости от очага пожара. В этом режиме пожар тушится охлаждением и кислородным голоданием очага пожара, а также радикальным тушением большей площади. После тушения пожара галон диффундирует, не оставляя следов.

Химические строительные блоки

Хлорметан и бромметан используются для введения метил группы в органический синтез. Хлордифторметан является основным прекурсором тетрафторэтилен, который является мономерным предшественником Тефлон.[1]

Безопасность

Галоалканы разнообразны по своим свойствам, что затрудняет обобщение. Некоторые из них очень токсичны, но многие представляют опасность при длительном воздействии. Некоторые проблемные аспекты включают канцерогенность (например, метилиодид) и повреждение печени (например, четыреххлористый углерод). При определенных условиях горения хлорметаны превращаются в фосген, который очень токсичен.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Гюнтер Зигемунд, Вернер Швертфегер, Эндрю Фейринг, Брюс Смарт, Фред Бер, Хервард Фогель, Блейн МакКусик Энциклопедия промышленной химии Ульмана «Фтористые соединения, органические», Wiley-VCH, Weinheim, 2002. Дои:10.1002 / 14356007.a11_349
  2. ^ а б Манфред Россберг, Вильгельм Лендл, Герхард Пфлайдерер, Адольф Тёгель, Эберхард-Людвиг Дреер, Эрнст Лангер, Хайнц Рассартс, Петер Кляйншмидт, Хайнц Штрак, Рихард Кук, Уве Бек, Карл-Август Липпер, Теодор Р. Торкелсон, Экклезер Бойтель, Тревор Манн «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2006, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a06_233.pub2.
  3. ^ Гордон В. Гриббл (1998). «Природные галогенорганические соединения». Соотв. Chem. Res. 31 (3): 141–152. Дои:10.1021 / ar9701777.
  4. ^ Джон Дейнтит (2008). Оксфордский химический словарь. Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-920463-2.
  5. ^ «Книжный магазин ASHRAE». Архивировано из оригинал на 2006-06-15. Получено 2009-10-07.
  6. ^ «Защита озонового слоя». Агентство по охране окружающей среды США. 14 октября 2020.
  7. ^ Трессо, Ален (2006). «Фтор в атмосфере». ScienceDirect.
  8. ^ Лернер и К. Ли Лернер, Бренда Уилмот (2006). «Экологические проблемы: основные первоисточники». Томсон Гейл. Получено 2006-09-11.
  9. ^ Агентство по охране окружающей среды США, OAR (15 февраля 2013 г.). «Защита озонового слоя». Агентство по охране окружающей среды США.
  10. ^ Все учтено, Новости NPR, 17:24, 11 декабря 2007 г.
  11. ^ Управление оценки рисков для здоровья в окружающей среде (сентябрь 2000 г.). «Дихлорметан» (PDF). Цели общественного здравоохранения в отношении химических веществ в питьевой воде. Калифорнийское агентство по охране окружающей среды. Архивировано из оригинал (PDF) 2009-10-09.
  12. ^ 3-III-2 HALON 1301 ЗАМЕНА В архиве 2008-04-19 на Wayback Machine
  13. ^ "Свобода кредитной карты | Красные смузи, детокс и фотографии десертов". www.afrlhorizons.com. Архивировано из оригинал 11 июля 2007 г.

внешняя ссылка