Йодметан - Iodomethane

Йодметан
Стерео-скелетная формула йодметана со всеми добавленными атомами водорода
Мяч и клюшка из йодометана
Модель заполнения пространства йодметана
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Йодметан[1]
Другие имена
  • Метилиодид[1]
  • Метил йод
  • Монойодметан
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
Сокращения
  • Галон 10001
  • MeI
969135
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.745 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 200-819-5
1233
КЕГГ
MeSHметил + йодид
Номер RTECS
  • PA9450000
UNII
Номер ООН2644
Характеристики
CЧАС3я
Молярная масса141.939 г · моль−1
ВнешностьБесцветная жидкость
ЗапахОстрый, эфир -подобно[2]
Плотность2.28 г · мл−1
Температура плавления -66,5 ° С; -87,6 ° F; 206,7 тыс.
Точка кипения От 42,4 до 42,8 ° С; От 108,2 до 108,9 ° F; От 315,5 до 315,9 К
14 г · л−1 (при 20 ° C, 68 ° F)[3]
бревно п1.609
Давление газа54.4 кПа (при 20 ° C, 68 ° F)
1.4 мкмоль · Па−1·кг−1
−57.2·10−6 см3· Моль−1
1.530–1.531
Структура
Тетраэдр
Термохимия
82.75 Дж · К−1· Моль−1
−14.1 – −13.1 кДж · моль−1
−808.9 – −808.3 кДж · моль−1
Опасности
Пиктограммы GHSGHS06: Токсично GHS08: Опасность для здоровья
Сигнальное слово GHSОпасность
H301, H312, H315, H331, H335, H351
P261, P280, P301 + 310, P311
NFPA 704 (огненный алмаз)
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
  • 76 мг · кг−1 (оральный, крыса)[3]
  • 800 мг · кг−1 (кожный, морская свинка)
  • 1550 промилле (крыса, 30 мин)
  • 860 промилле (мышь, 57 мин)
  • 220 промилле (крыса, 4 час)[4]
3800 промилле (крыса, 15 мин)[4]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 5 частей на миллион (28 мг / м3) [кожа][2]
REL (Рекомендуемые)
Ca TWA 2 частей на миллион (10 мг / м3) [кожа][2]
IDLH (Непосредственная опасность)
Ca [100 ppm][2]
Родственные соединения
Родственные йодометаны
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Йодметан, также называемый йодистый метил, и обычно сокращенно "MeI", это химическое соединение с формулой CH3I. Это плотный, бесцветный, летучий жидкость. По химической структуре он относится к метан заменой одного водород атом на атом йод. Это естественно испускается рис плантации в небольших количествах.[5] Он также производится в огромных количествах, которые, по оценкам, превышают 214 000 тонн в год водорослями и водорослями в Мировом океане с умеренным климатом, и в меньших количествах на суше земными грибами и бактериями. Он используется в органический синтез как источник метильные группы.

Подготовка и обращение

Йодметан образуется через экзотермическая реакция это происходит, когда йод добавляется в смесь метанол с красным фосфор.[6] Йодирующий реагент трииодид фосфора что сформировано на месте:

3 CH3ОЙ + PI3 → 3 канала3Я + ЧАС2PO3ЧАС

Альтернативно, его получают по реакции диметилсульфат с йодидом калия в присутствии карбонат кальция:[6]

(CH3O)2ТАК2 + KI → CH3I + CH3OSO2Ok

Йодметан также можно получить реакцией метанола с водным йодистый водород:

CH3OH + HI → CH3I + H2О

Образовавшийся йодметан можно отогнать из реакционной смеси.

Йодметан также можно получить путем обработки йодоформ с гидроксид калия и диметилсульфат менее 95% этиловый спирт.[7]

Хранение и очистка

Как и многие другие органические соединения, йодметан обычно хранят в темных бутылях, чтобы предотвратить разложение, вызванное светом, с образованием йода, придавая разложившимся образцам пурпурный оттенок. Коммерческие образцы могут быть стабилизированы медной или серебряной проволокой.[8] Его можно очистить, промыв Na2S2О3 для удаления йода с последующей дистилляцией.

Биогенный йодметан

Большая часть йодметана производится микробным метилированием йодида. Океаны являются основным источником, но рисовые поля также имеют большое значение.[9]

Реакции

Реагент метилирования

Йодметан - отличный субстрат для SN2 замены реакции. это стерически открыт для атаки нуклеофилы, и йодид хороший уходящая группа. Он используется для алкилирования нуклеофилов углерода, кислорода, серы, азота и фосфора.[8] К сожалению, у него высокий эквивалентный вес: один моль йодметана весит почти в три раза больше, чем один моль хлорметан и почти в 1,5 раза больше, чем один моль бромметан. С другой стороны, хлорметан и бромметан являются газообразными, поэтому с ними труднее обращаться, а также являются более слабыми алкилирующими агентами. Йодид может действовать как катализатор при взаимодействии хлорметана или бромметана с нуклеофилом, в то время как йодметан образуется в место.

Йодиды, как правило, дороги по сравнению с более распространенными хлоридами и бромидами, хотя йодметан достаточно доступен; в промышленных масштабах более токсичен диметилсульфат является предпочтительным, так как он дешев и имеет более высокую температуру кипения. Уходящая группа йодида в йодметане может вызывать нежелательные побочные реакции. Наконец, будучи высокореактивным, йодметан более опасен для лабораторных работников, чем родственные хлориды и бромиды.

Например, его можно использовать для метилирования карбоновые кислоты или же фенолы:[10]

Метилирование карбоновой кислоты или фенола MeI

В этих примерах основание (K2CO3 или же Ли2CO3 ) удаляет кислотный протон с образованием карбоксилат или же феноксид анион, который служит нуклеофилом в SN2 замены.

Йодид - это "мягкий" анион, что означает, что метилирование с помощью MeI имеет тенденцию происходить на «мягком» конце амбидентатной нуклеофил. Например, реакция с тиоцианат ион поддерживает атаку на S а не "жесткий" N, ведущие в основном к метилтиоцианат (CH3SCN), а не метилизотиоцианат CH3NCS. Такое поведение актуально для метилирование стабилизированных енолирует такие как производные 1,3-дикарбонильных соединений. Метилирование этих и родственных енолятов может происходить на более жестких кислород атом или (обычно желаемый) атом углерода. В случае иодметана почти всегда преобладает C-алкилирование.

Другие реакции

в Монсанто процесс и Cativa процесс, Формы MeI на месте от реакции метанол и йодистый водород. CH3Затем я реагирую с монооксид углерода в присутствии родий или же иридий сложно сформировать ацетил иодид, предшественник уксусная кислота после гидролиз. Процесс Cativa обычно предпочтительнее, потому что для его использования требуется меньше воды и меньше побочных продуктов.

MeI используется для подготовки Реактив Гриньяра, метилмагний йодид («MeMgI»), общий источник «Я»−". Использование MeMgI было несколько заменено коммерчески доступным метиллитий. MeI также можно использовать для приготовления диметилртуть, путем взаимодействия 2 моль MeI с 2/1-молярным натрием амальгама (2 моля натрия, 1 моль ртути).

Йодметан и другие органические соединения йода действительно образуются в условиях серьезной ядерной аварии,[11] после обоих Фукусима и Чернобыль йод -131 в виде органических соединений йода обнаружены в Европе[12] и Япония[13] соответственно.

Использовать как пестицид

Йодметан также был предложен для использования в качестве фунгицид, гербицид, инсектицид, нематицид и как дезинфицирующее средство для почвы, заменяющее бромистый метил (также известный как бромметан ) (запрещен Монреальский протокол ). Изготовлены по Ариста LifeScience и продается под торговой маркой MIDAS, йодметан зарегистрирован как пестицид в США, Мексике, Марокко, Японии, Турции и Новой Зеландии, и ожидается регистрация в Австралии, Гватемале, Коста-Рике, Чили, Египте, Израиле, Южной Африке и другие страны.[14] Первые коммерческие применения почвенного фумиганта MIDAS в Калифорнии начались в округе Фресно в мае 2011 года.[нужна цитата ]

Йодметан был одобрен для использования в качестве пестицид посредством Агентство по охране окружающей среды США в 2007 году как предварительный завод биоцид используется для борьбы с насекомыми, нематодами, паразитирующими на растениях, почвенными патогенами и семенами сорняков.[15] Состав зарегистрирован для использования в качестве предпосадочной обработки почвы для клубники, перца, помидоров, виноградных лоз, декоративных растений и дерна, а также клубники, косточковых, орехов и хвойных деревьев, выращиваемых в питомниках. После фазы обнаружения в судебном иске потребителей производитель отозвал фумигант, сославшись на его неэффективность на рынке.[16]

Использование йодметана в качестве фумиганта вызывает озабоченность. Например, 54 химика и врача обратились в Агентство по охране окружающей среды США с письмом, в котором заявили: «Мы скептически относимся к выводу Агентства по охране окружающей среды США о том, что высокие уровни воздействия йодметана, которые могут возникнуть в результате применения радиовещания, являются« приемлемыми »рисками. Агентство по охране окружающей среды США сделало многие предположения относительно токсикологии и воздействия в оценке риска, которые не были изучены независимыми научными рецензентами на предмет адекватности или точности. Кроме того, ни один из расчетов Агентства по охране окружающей среды США не учитывает дополнительную уязвимость будущего плода и детей к токсическим воздействиям ».[17] Помощник администратора Агентства по охране окружающей среды Джим Гуллифорд ответил: «Мы уверены, что, проведя такой тщательный анализ и разработав строго ограничительные положения, регулирующие его использование, не возникнет никаких опасностей», и в октябре Агентство по охране окружающей среды одобрило использование йодметана в качестве почвы. фумигант В Соединенных Штатах.

Департамент регулирования пестицидов Калифорнии (DPR) пришел к выводу, что йодметан «высокотоксичен», что «любой ожидаемый сценарий использования этого агента в сельском хозяйстве или структурной фумигации приведет к контакту с большим количеством населения и, таким образом, будет иметь значительные последствия. неблагоприятное воздействие на здоровье населения », и что адекватный контроль над химическим веществом в этих обстоятельствах будет« трудным, если не невозможным ».[18] Йодметан был одобрен в качестве пестицида в Калифорнии в декабре того же года.[19] 5 января 2011 года был подан иск, оспаривающий одобрение Калифорнии йодметана. Впоследствии производитель отозвал фумигант и потребовал, чтобы Департамент регулирования пестицидов Калифорнии отменил его регистрацию в Калифорнии, сославшись на его неэффективность на рынке.[16]

Безопасность

Токсичность и биологические эффекты

Согласно Министерство сельского хозяйства США йодметан проявляет острую токсичность от средней до высокой при вдыхании и проглатывании.[20] В Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC) перечисляет вдыхание, всасывание через кожу, проглатывание и контакт с глазами в качестве возможных путей воздействия на целевые органы глаз, кожу, дыхательную систему и Центральная нервная система. Симптомы могут включать раздражение глаз, тошноту, рвоту, головокружение, атаксия, невнятная речь и дерматит.[21] При острой токсичности высоких доз, которая может возникнуть при несчастных случаях на производстве, токсичность включает нарушение обмена веществ, почечную недостаточность, венозный и артериальный тромбоз и энцефалопатию с судорогами и комой с характерным типом повреждения головного мозга.[22]

Йодметан имеет LD50 для перорального введения крысам 76 мг / кг, а в печень он быстро превращается в S-метилглутатион.[23]

При оценке риска йодметана Агентство по охране окружающей среды США провело исчерпывающий поиск в научной и медицинской литературе за последние 100 лет на предмет сообщений о случаях отравления людей, связанных с этим соединением. Ссылаясь на EPA в качестве источника, Департамент регулирования пестицидов Калифорнии сделал вывод: «За последнее столетие в опубликованной литературе было зарегистрировано только 11 случаев отравления йодметаном». (Эрмуэ, К. и другие. 1996 и Аппель, Г. и другие. 1975) «Обновленный поиск литературы по отравлению йодметаном 30 мая 2007 г. дал только один дополнительный отчет». (Шварц MD, и другие. 2005). Все, кроме одной, произошли в результате несчастных случаев на производстве, а не в сельском хозяйстве, а оставшийся случай отравления был очевидным самоубийством. Йодметан рутинно и регулярно используется в промышленных процессах, а также на большинстве факультетов химии университетов и колледжей для изучения и изучения различных органических химических реакций.

Канцерогенность для млекопитающих

В США он считается потенциальным профессиональным канцерогеном. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH), США Управление по охране труда и США Центры по контролю и профилактике заболеваний.[24] В Международное агентство по изучению рака пришли к выводу, что на основании исследований, проведенных после того, как в предложении 65 был включен метилиодид, было указано, что: «Метилиодид не поддается классификации по его канцерогенности для человека (группа 3)». По состоянию на 2007 год то Агентство по охране окружающей среды классифицирует его как «маловероятно канцерогенное для человека при отсутствии измененного гомеостаза гормонов щитовидной железы», то есть это канцероген для человека, но только в дозах, достаточно больших для нарушения функции щитовидной железы (из-за избытка йодида).[25] Однако этот вывод оспаривается Сеть действий против пестицидов в котором говорится, что рейтинг рака EPA «по-видимому основан исключительно на одном исследовании вдыхания на крысах, в котором 66% контрольной группы и 54-62% крыс в других группах умерли до конца исследования». Далее они заявляют: «EPA, похоже, отклоняет ранние рецензируемые исследования в пользу двух не рецензируемых исследований, проведенных регистрантом, которые имеют недостатки в дизайне и исполнении».[26] Несмотря на запросы Агентства по охране окружающей среды США к Сеть действий против пестицидов чтобы привести научные доказательства своих заявлений, они этого не сделали.

Рекомендации

  1. ^ а б «Переднее дело». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 657. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ а б c d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0420". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ а б Записывать в базе данных веществ GESTIS Институт охраны труда и здоровья
  4. ^ а б «Метилиодид». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ К. Р. Редекер; Н.-Й. Ванга; J. C. Low; А. Макмиллан; С. С. Тайлер и Р. Дж. Цицероне (2000). «Выбросы метилгалогенидов и метана с рисовых полей». Наука. 290 (5493): 966–969. Дои:10.1126 / наука.290.5493.966. PMID  11062125.
  6. ^ а б King, C. S .; Хартман, В. В. (1943). «Метил йодид». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 399
  7. ^ Кимбалл, Р. Х. (1933). «Получение метил- или этилиодида из йодоформа». Журнал химического образования. 10 (12): 747. Дои:10.1021 / ed010p747.
  8. ^ а б Суликовски, Гэри А .; Sulikowski, Michelle M .; Haukaas, Michael H .; Луна, Бонгджин (2005). «Йодометан». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. e-EROS. Дои:10.1002 / 047084289X.ri029m.pub2. ISBN  978-0471936237.
  9. ^ Lim, Y.-K .; Phang, S.-M .; Рахман, Н. Абдул; Sturges, W. T .; Малин, Г. (2017). «ОБЗОР: Выбросы галоуглерода из морского фитопланктона и изменение климата». Int. J. Environ. Sci. Technol.: 1355–1370. Дои:10.1007 / s13762-016-1219-5.
  10. ^ Avila-Zárraga, J. G .; Мартинес, Р. (январь 2001 г.). «Эффективное метилирование карбоновых кислот гидроксидом / метилсульфоксидом калия и йодметаном». Синтетические коммуникации. 31 (14): 2177–2183. Дои:10.1081 / SCC-100104469.
  11. ^ Сент-Джон Форман, Марк Рассел (2015). «Введение в химию серьезных ядерных аварий». Убедительная химия. 1. Дои:10.1080/23312009.2015.1049111.
  12. ^ Арпад Бихари, Золтан Дежу, Тибор Буйташ, Ласло Манга, Андраш Ленчеш, Петер Домбовари, Иштван Чиге, Тибор Ранга, Магдолна Могьороси и Михай Верес в 2014 г. наблюдали повреждение реактора STI, ENVIMA, СТРОИТЕЛЬСТВО И ЗАДЕРЖКА, продукты ядерного деления в Венгрии. том 50, страницы 94-102, DOI: 10.1080 / 10256016.2013.828717
  13. ^ Хироши Ногучи и Микио Мурата, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БОРТОВОГО I-131 В ЯПОНИИ ИЗ ЧЕРНОБЫЛЯ, 1988, ЖУРНАЛ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ РАДИОАКТИВНОСТИ, 1988, том 7, страницы 65-74, DOI: 10.1016 / 0265-931X (88) 90042
  14. ^ «Йодометан одобрен в Мексике и Марокко». Деловой провод. 25 октября 2010 г.. Получено 25 ноября, 2018.
  15. ^ Зитто, Келли Зито, Келли (2 декабря 2010 г.). «Метилиодид получил статус одобренного для использования на сельскохозяйственных культурах». Хроники Сан-Франциско.
  16. ^ а б "Производитель отходов метилиодида - спорный пестицид" Новости Сан-Хосе Меркьюри 20 марта 2012 г.
  17. ^ Кейм, Брэндон (1 октября 2007 г.). «Ученые мешают EPA распространять токсичные пестициды». Проводной.
  18. ^ «Отчет Комитета по научной оценке йодистого метила в Департамент регулирования пестицидов» (PDF). специальный комитет по научному обзору Департамента регулирования пестицидов Калифорнии. 5 февраля 2010 г.
  19. ^ Шварц, Карли (31 августа 2011 г.). «Противоречие с метилйодидом: официальные лица Калифорнии проигнорировали ученых при одобрении опасных пестицидов». Huffington Post. Получено 25 ноября, 2018.
  20. ^ Го, Минсинь; Гао, Судуан (2009). «Распад метилиодида в почве: влияние факторов окружающей среды» (PDF). Журнал качества окружающей среды. 38 (2): 513–519. Дои:10.2134 / jeq2008.0124. PMID  19202021. Архивировано из оригинал (PDF) 14 августа 2011 г.
  21. ^ «CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям - метилйодид». cdc.gov. Получено 25 июня, 2016.
  22. ^ Иньеста, Иван; Радон, Марк; Пиндер, Колин (2013). «Метилиодид ромбэнцефалопатия: клинико-радиологические особенности предотвратимой, потенциально смертельной промышленной аварии». Практическая неврология. 13 (6): 393–395. Дои:10.1136 / Practneurol-2013-000565.
  23. ^ Джонсон, М. К. (1966). «Метаболизм йодметана у крысы». Biochem. Дж. 98 (1): 38–43. ЧВК  1264791. PMID  5938661.
  24. ^ «CIB 43: МОНОГАЛОМЕТАНЫ». Архивировано из оригинал 29 июня 2011 г.
  25. ^ «Информационный бюллетень о пестицидах йодметана». 2007. (36 страниц, в том числе 12 страниц ссылок)
  26. ^ «Архивная копия» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) 26 июля 2011 г.. Получено 26 апреля, 2011.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (связь)

Дополнительные источники

  • Марш, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-60180-2
  • Суликовский, Г. А .; Суликовский, М. М. (1999). in Coates, R.M .; Дания, S. E. (ред.) Справочник реагентов для органического синтеза, Том 1: Реагенты, вспомогательные вещества и катализаторы для образования связи C-C Нью-Йорк: Wiley, стр. 423–26.
  • Болт Х. М .; Гансевендт Б. (1993). «Механизмы канцерогенности метилгалогенидов». Крит Rev Toxicol. 23 (3): 237–53. Дои:10.3109/10408449309105011. PMID  8260067.

внешняя ссылка