Рептация - Reptation

Рептация - движение длинных линейных запутанных макромолекул из аморфных полимеров.

Рептация тепловое движение очень длинного линейного, запутанный макромолекулы в полимер расплавы или концентрированные растворы полимеров. Произведено от слова рептилия, рептация предполагает, что движение запутанных полимерных цепей аналогично змеи скользят друг сквозь друга.^[1] Пьер-Жиль де Жен ввел (и назвал) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году, чтобы объяснить зависимость подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере.^[2]^[3] Сэр Сэм Эдвардс и Масао Дои позже уточнил теорию рептаций.^[4]^[5] Подобные явления происходят и в белках.^[6]

Два тесно связанных понятия: рептоны и запутанность. Рептон - это подвижная точка, находящаяся в ячейках решетки, связанных связями.^[7]^[8] Запутанность означает топологическое ограничение движения молекул другими цепями.^[9]

Теория и механизм

Теория репутаций описывает эффект полимер цепные запутывания отношений между молекулярная масса и цепь время отдыха (или аналогично, полимер с нулевым сдвигом вязкость ). Теория предсказывает, что в запутанных системах время релаксации $τ$ пропорциональна кубу молекулярной массы, $M$ : $τ ~ M 3$ . Это разумное приближение к реально наблюдаемой зависимости, $τ ~ M 3.4$ .^[10]

К предсказанию теории пришел относительно простой аргумент. Во-первых, каждая полимерная цепь рассматривается как занимающая трубку длиной $L$ , благодаря которому он может двигаться змееподобным движением (создавая при движении новые участки трубы). Кроме того, если мы рассмотрим масштаб времени, сравнимый с $τ$ , мы можем сосредоточиться на общем, глобальном движении цепи. Таким образом, мы определяем подвижность трубки как

μ трубка = v / ж

,

куда $v$ это скорость цепи, когда ее тянут сила, $ж$ . $μ трубка$ будет обратно пропорциональный к степень полимеризации (и, следовательно, обратно пропорционально весу цепи).

В диффузионность цепи через трубку можно записать как

D трубка = k B Т μ трубка

.

Вспоминая затем, что в одномерном среднеквадратичное смещение из-за Броуновское движение дан кем-то

s (т) 2 = 2 D трубка т

,

мы получаем

s (т) 2 =2 k B Т μ трубка т

.

Тогда время, необходимое полимерной цепи, чтобы сместить длину ее исходной трубки, составляет

т = L 2 /(2 k B Т μ трубка)

.

Отметив, что это время сравнимо со временем релаксации, мы устанавливаем, что $τ ~ L 2 / μ трубка$ . Поскольку длина трубки пропорциональна степени полимеризации, а μ_трубка обратно пропорционально степени полимеризации, мы видим, что $τ ~ (DP п) 3$ (и так $τ ~ M 3$ ).

Из предыдущего анализа мы видим, что молекулярная масса очень сильно влияет на время релаксации в запутанных полимерных системах. В самом деле, это существенно отличается от случая без запутывания, когда время релаксации пропорционально молекулярной массе. Этот сильный эффект можно понять, осознав, что по мере увеличения длины цепи количество присутствующих клубков резко возрастает. Эти спутывания служат для уменьшения подвижности цепи. Соответствующее увеличение времени релаксации может привести к вязкоупругий поведение, которое часто наблюдается в расплавах полимеров.^[11]

Модели

В капля модель, объясняющая запутанность длинных полимерных цепей.

Модель трубки, объясняющая в основном одномерную подвижность длинных полимерных цепей.

Спутанные полимеры характеризуются эффективным внутренним масштабом, обычно известным как длина макромолекулы между соседними зацеплениями ${displaystyle M_ {e}}$ .

Зацепления с другими полимерными цепями ограничивают движение полимерной цепи до тонкой виртуальной трубка прохождение ограничений.^[12] Не разрывая полимерные цепи, чтобы позволить ограниченной цепи пройти через нее, цепь должна тянуться или проходить через ограничения. Механизм движения цепи через эти ограничения называется рептацией.

В модели больших двоичных объектов^[13] полимерная цепь состоит из ${displaystyle n}$ Длина Куна индивидуальной длины ${displaystyle l}$ . Предполагается, что цепочка образует капли между каждой запутанностью, содержащие ${displaystyle n_ {e}}$ Сегменты длины Куна в каждом. Математика случайных блужданий может показать, что среднее расстояние от конца до конца участка полимерной цепи, состоящего из ${displaystyle n_ {e}}$ Длина Куна составляет ${displaystyle d = l {sqrt {n_ {e}}}}$ . Поэтому, если есть ${displaystyle n}$ общая длина Куна, и ${displaystyle A}$ капли в определенной цепочке:

{displaystyle A = {dfrac {n} {n_ {e}}}}

Общая длина цепи с ограничениями от конца до конца ${displaystyle L}$ затем:

{displaystyle L = Ad = {dfrac {nl {sqrt {n_ {e}}}}} {n_ {e}}} = {dfrac {nl} {sqrt {n_ {e}}}}}

Это средняя длина, которую молекула полимера должна диффундировать, чтобы покинуть свою трубку, поэтому характерное время, когда это произойдет, можно рассчитать с помощью диффузионных уравнений. Классический вывод дает время отклика ${displaystyle t}$ :

{displaystyle t = {dfrac {l ^ {2} n ^ {3} mu} {n_ {e} kT}}}

куда ${displaystyle mu}$ - коэффициент трения конкретной полимерной цепи, ${displaystyle k}$ - постоянная Больцмана, а ${displaystyle T}$ абсолютная температура.

Линейные макромолекулы повторяются, если длина макромолекулы ${displaystyle M}$ больше чем в десять раз ${displaystyle M_ {e}}$ . Для полимеров с ${displaystyle M <10M_ {e}}$ , так что точка ${displaystyle 10M_ {e}}$ является точкой динамического фазового перехода.

Из-за рептационного движения коэффициент самодиффузии и времена конформационной релаксации макромолекул зависят от длины макромолекулы как ${displaystyle M ^ {- 2}}$ и ${displaystyle M ^ {3}}$ , соответственно.^[14]^[15] Условия существования рептаций в тепловом движении макромолекул сложной архитектуры (макромолекул в виде веточки, звезды, гребешка и др.) Пока не установлены.

Динамика более коротких цепочек или длинных цепочек на коротких временах обычно описывается Модель Rouse.

Смотрите также

Рекомендации

^ Рубинштейн, Майкл (март 2008 г.). Динамика запутанных полимеров.. Симпозиум Пьера-Жиля де Женна. Новый Орлеан, Лос-Анджелес: Американское физическое общество. Получено 6 апреля 2015.
^ Де Женн, П. Г. (1983). «Запутанные полимеры». Физика сегодня. 36 (6): 33. Bibcode:1983ФТ .... 36ф..33Д. Дои:10.1063/1.2915700. Теория, основанная на змееподобном движении, с помощью которого цепочки мономеров движутся в расплаве, расширяет наши представления о реологии, диффузии, полимер-полимерной сварке, химической кинетике и биотехнологии.
^ Де Женн, П. Г. (1971). «Рептация полимерной цепи при наличии фиксированных препятствий». Журнал химической физики. 55 (2): 572. Bibcode:1971ЖЧФ..55..572Д. Дои:10.1063/1.1675789.
^ Сэмюэл Эдвардс: призер Больцмана 1995, Комиссия IUPAP по статистической физике, архив из оригинал на 2013-10-17, получено 2013-02-20
^ Doi, M .; Эдвардс, С. Ф. (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1.« Брауновское движение в состоянии равновесия ». Журнал химического общества, Труды Фарадея 2. 74: 1789–1801. Дои:10.1039 / f29787401789.
^ Bu, Z; Кук, Дж; Каллавей, Д. Дж. (2001). «Динамические режимы и коррелированная структурная динамика в нативном и денатурированном альфа-лактальбумине». Журнал молекулярной биологии. 312 (4): 865–73. Дои:10.1006 / jmbi.2001.5006. PMID 11575938.
^ Баркема, Г. Т .; Panja, D .; Ван Леувен, Дж. М. Дж. (2011). «Структурные моды полимера в модели Рептона». Журнал химической физики. 134 (15): 154901. arXiv:1102.1394. Bibcode:2011ЖЧФ.134о4901Б. Дои:10.1063/1.3580287. PMID 21513412.
^ Рубинштейн, М. (1987). «Дискретизированная модель динамики запутанных полимеров». Письма с физическими проверками. 59 (17): 1946–1949. Bibcode:1987ПхРвЛ..59.1946Р. Дои:10.1103 / PhysRevLett.59.1946. PMID 10035375.
^ Маклиш, Т. С. Б. (2002). «Трубная теория динамики запутанных полимеров». Успехи в физике. 51 (6): 1379–1527. CiteSeerX 10.1.1.629.3682. Дои:10.1080/00018730210153216.
^ Berry, G.C .; Фокс, Т. Г. (1968). «Вязкость полимеров и их концентрированных растворов». Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung. Достижения в науке о полимерах. 5/3. Springer Berlin Heidelberg. п. 261. Дои:10.1007 / BFb0050985. ISBN 978-3-540-04032-3.
^ Покровский, В. Н. (2010). Мезоскопическая теория динамики полимеров. Серия Спрингера по химической физике. 95. Дои:10.1007/978-90-481-2231-8. ISBN 978-90-481-2230-1.
^ Эдвардс, С. Ф. (1967). «Статистическая механика полимеризованного материала». Труды физического общества. 92 (1): 9–16. Bibcode:1967PPS .... 92 .... 9E. Дои:10.1088/0370-1328/92/1/303.
^ Duhamel, J .; Екта, А .; Винник, М. А .; Jao, T. C .; Мишра, М. К .; Рубин, И. Д. (1993). «Модель капли для изучения динамики полимерной цепи в растворе». Журнал физической химии. 97 (51): 13708. Дои:10.1021 / j100153a046.
^ Покровский, В. Н. (2006). «Обоснование динамики рептационной трубки линейной макромолекулы в мезоскопическом подходе». Physica A: Статистическая механика и ее приложения. 366: 88–106. Bibcode:2006ФиА..366 ... 88П. Дои:10.1016 / j.physa.2005.10.028.
^ Покровский, В. Н. (2008). «Рептационные и диффузионные режимы движения линейных макромолекул». Журнал экспериментальной и теоретической физики. 106 (3): 604–607. Bibcode:2008JETP..106..604P. Дои:10.1134 / S1063776108030205.

[Rubinstein-1] Рубинштейн, Майкл (март 2008 г.). Динамика запутанных полимеров.. Симпозиум Пьера-Жиля де Женна. Новый Орлеан, Лос-Анджелес: Американское физическое общество. Получено 6 апреля 2015.

[2] Де Женн, П. Г. (1983). «Запутанные полимеры». Физика сегодня. 36 (6): 33. Bibcode:1983ФТ .... 36ф..33Д. Дои:10.1063/1.2915700. Теория, основанная на змееподобном движении, с помощью которого цепочки мономеров движутся в расплаве, расширяет наши представления о реологии, диффузии, полимер-полимерной сварке, химической кинетике и биотехнологии.

[3] Де Женн, П. Г. (1971). «Рептация полимерной цепи при наличии фиксированных препятствий». Журнал химической физики. 55 (2): 572. Bibcode:1971ЖЧФ..55..572Д. Дои:10.1063/1.1675789.

[4] Сэмюэл Эдвардс: призер Больцмана 1995, Комиссия IUPAP по статистической физике, архив из оригинал на 2013-10-17, получено 2013-02-20

[flow-5] Doi, M .; Эдвардс, С. Ф. (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1.« Брауновское движение в состоянии равновесия ». Журнал химического общества, Труды Фарадея 2. 74: 1789–1801. Дои:10.1039 / f29787401789.

[6] Bu, Z; Кук, Дж; Каллавей, Д. Дж. (2001). «Динамические режимы и коррелированная структурная динамика в нативном и денатурированном альфа-лактальбумине». Журнал молекулярной биологии. 312 (4): 865–73. Дои:10.1006 / jmbi.2001.5006. PMID 11575938.

[7] Баркема, Г. Т .; Panja, D .; Ван Леувен, Дж. М. Дж. (2011). «Структурные моды полимера в модели Рептона». Журнал химической физики. 134 (15): 154901. arXiv:1102.1394. Bibcode:2011ЖЧФ.134о4901Б. Дои:10.1063/1.3580287. PMID 21513412.

[8] Рубинштейн, М. (1987). «Дискретизированная модель динамики запутанных полимеров». Письма с физическими проверками. 59 (17): 1946–1949. Bibcode:1987ПхРвЛ..59.1946Р. Дои:10.1103 / PhysRevLett.59.1946. PMID 10035375.

[9] Маклиш, Т. С. Б. (2002). «Трубная теория динамики запутанных полимеров». Успехи в физике. 51 (6): 1379–1527. CiteSeerX 10.1.1.629.3682. Дои:10.1080/00018730210153216.

[Example2006b-10] Berry, G.C .; Фокс, Т. Г. (1968). «Вязкость полимеров и их концентрированных растворов». Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung. Достижения в науке о полимерах. 5/3. Springer Berlin Heidelberg. п. 261. Дои:10.1007 / BFb0050985. ISBN 978-3-540-04032-3.

[11] Покровский, В. Н. (2010). Мезоскопическая теория динамики полимеров. Серия Спрингера по химической физике. 95. Дои:10.1007/978-90-481-2231-8. ISBN 978-90-481-2230-1.

[12] Эдвардс, С. Ф. (1967). «Статистическая механика полимеризованного материала». Труды физического общества. 92 (1): 9–16. Bibcode:1967PPS .... 92 .... 9E. Дои:10.1088/0370-1328/92/1/303.

[13] Duhamel, J .; Екта, А .; Винник, М. А .; Jao, T. C .; Мишра, М. К .; Рубин, И. Д. (1993). «Модель капли для изучения динамики полимерной цепи в растворе». Журнал физической химии. 97 (51): 13708. Дои:10.1021 / j100153a046.

[14] Покровский, В. Н. (2006). «Обоснование динамики рептационной трубки линейной макромолекулы в мезоскопическом подходе». Physica A: Статистическая механика и ее приложения. 366: 88–106. Bibcode:2006ФиА..366 ... 88П. Дои:10.1016 / j.physa.2005.10.028.

[15] Покровский, В. Н. (2008). «Рептационные и диффузионные режимы движения линейных макромолекул». Журнал экспериментальной и теоретической физики. 106 (3): 604–607. Bibcode:2008JETP..106..604P. Дои:10.1134 / S1063776108030205.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]