Схема молекулярной орбиты - Molecular orbital diagram

А диаграмма молекулярных орбиталей, или же Диаграмма МО, это качественный описательный инструмент, объясняющий химическая связь в молекулы с точки зрения теория молекулярных орбиталей в целом и линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО), в частности.[1][2][3] Фундаментальный принцип этих теорий состоит в том, что когда атомы связываются, образуя молекулы, определенное атомные орбитали объединить, чтобы сформировать такое же количество молекулярные орбитали, Хотя электроны вовлеченные могут быть перераспределены между орбиталями. Этот инструмент очень хорошо подходит для простых двухатомные молекулы Такие как дигидроген, дикислород, и монооксид углерода но становится более сложным при обсуждении даже сравнительно простых многоатомных молекул, таких как метан. Диаграммы МО могут объяснить, почему одни молекулы существуют, а другие нет. Они также могут прогнозировать прочность сцепления, а также электронные переходы это может иметь место.

История

Качественная теория МО была введена в 1928 г. Роберт С. Малликен[4][5] и Фридрих Хунд.[6] Математическое описание было предоставлено Дуглас Хартри в 1928 г.[7] и Владимир Фок в 1930 г.[8]

Основы

Диаграммы молекулярных орбиталей - это диаграммы молекулярных орбиталей (МО). уровни энергии, показанные в виде коротких горизонтальных линий в центре, между которыми расположены энергетические уровни составляющих атомных орбиталей (АО) для сравнения, причем уровни энергии возрастают снизу вверх. Линии, часто пунктирные диагональные линии, соединяют уровни МО с составляющими их уровнями АО. Вырожденные уровни энергии обычно отображаются рядом. Соответствующие уровни АО и МО заполняются электронами в соответствии с принципом исключения Паули, что обозначается маленькими вертикальными стрелками, направления которых указывают на электронные спины. Сами формы АО или МО часто не показаны на этих диаграммах. Для двухатомная молекула, диаграмма МО эффективно показывает энергетику связи между двумя атомами, энергии АО-несвязанных атомов показаны по бокам. Для простых многоатомных молекул с «центральным атомом», таких как метан (CH
4) или же углекислый газ (CO
2) диаграмма МО может показывать одну из идентичных связей с центральным атомом. Для других многоатомных молекул диаграмма МО может показывать одну или несколько представляющих интерес связей в молекулах, исключая другие для простоты. Часто даже для простых молекул уровни АО и МО внутренних орбиталей и их электронов могут не отображаться на диаграмме для простоты.

В теории МО молекулярные орбитали образуются перекрытие атомных орбиталей. Потому что σ связи имеют большее перекрытие, чем π связи, σ связь и σ * разрушение орбитали имеют большее энергетическое расщепление (разделение), чем π- и π * -орбитали. Орбитальная энергия атома коррелирует с электроотрицательность чем больше электроотрицательных атомов, тем плотнее удерживают свои электроны, что снижает их энергии. Совместное использование молекулярных орбиталей между атомами более важно, когда атомные орбитали имеют сопоставимую энергию; когда энергии сильно различаются, орбитали стремятся локализоваться на одном атоме, и режим связи становится ионный. Второе условие перекрытия атомных орбиталей - это их одинаковая симметрия.

МО-диаграмма водорода
Диаграмма МО для дигидрогена. Здесь электроны показаны точками.

Две атомные орбитали могут перекрываться двумя способами в зависимости от их фаза отношения (или относительные знаки для реальные орбитали ). Фаза (или знак) орбитали - прямое следствие волнообразных свойств электронов. В графическом представлении орбиталей знак орбиты обозначается знаком плюс или минус (который не имеет отношения к электрический заряд ) или заштриховав одну долю. Знак самой фазы не имеет физического смысла, кроме случаев смешивания орбиталей с образованием молекулярных орбиталей.

Две орбитали одного знака конструктивно перекрываются, образуя молекулярную орбиталь с основной частью электронная плотность расположен между двумя ядрами. Эта МО называется связывающей орбиталью, и ее энергия ниже, чем у исходных атомных орбиталей. Связь, включающая молекулярные орбитали, симметричные относительно любого вращения вокруг оси связи, называется связью. сигма-облигация (σ-связь). Если фаза повторяется один раз при вращении вокруг оси, связь будет пи бонд (π-связь). Метки симметрии дополнительно определяются тем, сохраняет ли орбиталь свой первоначальный характер после инверсии относительно ее центра; если это так, это определяется Gerade, грамм. Если орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, она отменить, ты.

Атомные орбитали также могут взаимодействовать друг с другом в противофазе, что приводит к деструктивному сокращению и отсутствию электронной плотности между двумя ядрами в так называемой узловой плоскости, изображенной перпендикулярной пунктирной линией. В этом антибондинг МО с энергией намного выше, чем исходные АО, любые присутствующие электроны расположены в долях, направленных от центральной межъядерной оси. Для соответствующего σ-связующая орбиталь, такая орбиталь была бы симметричной, но отличалась бы от нее звездочка как в σ *. Для π-связь, соответствующие связывающие и разрыхляющие орбитали не будут иметь такой симметрии вокруг оси связи и будут обозначены π и π *, соответственно.

Следующим шагом в построении диаграммы МО является заполнение вновь образовавшихся молекулярных орбиталей электронами. Применяются три общих правила:

  • В Принцип Ауфбау утверждает, что орбитали заполняются, начиная с наименьшей энергии
  • В Принцип исключения Паули утверждает, что максимальное количество электронов, занимающих орбиталь, равно двум, с противоположными спинами
  • Правило Хунда утверждает, что при наличии нескольких МО с одинаковой энергией электроны занимают МО по одной, прежде чем два электрона займут одну и ту же МО.

Заполненная МО с наибольшей энергией называется Самая высокая занятая молекулярная орбиталь или HOMO и пустой MO чуть выше, тогда Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь или LUMO. Электроны в связывающих МО называются связывающие электроны и любые электроны на разрыхляющей орбитали будут называться разрыхляющие электроны. Снижение энергии этих электронов является движущей силой образования химической связи. Когда смешивание для атомной орбитали невозможно по причинам симметрии или энергии, не связывающий МО создается, который часто очень похож и имеет уровень энергии, равный или близкий к его составляющей АО, таким образом, не способствуя связующей энергии. Результирующая электронная конфигурация может быть описана с точки зрения типа связи, четности и занятости, например, дигидроген 1σграмм2. В качестве альтернативы это можно записать как символ молекулярного термина например 1Σграмм+ для дигидрогена. Иногда письмо п используется для обозначения несвязывающей орбитали.

Для стабильной облигации ордер на облигации, определяется как

должен быть положительным.

Относительный порядок по энергиям и заселенности МО соответствует электронным переходам, обнаруженным в фотоэлектронная спектроскопия (PES). Таким образом можно экспериментально проверить теорию МО. В общем, резкие переходы ППЭ указывают на несвязывающие электроны, а широкие полосы указывают на связывающие и разрыхляющие делокализованные электроны. Полосы могут распадаться на тонкую структуру с расстояниями, соответствующими колебательным модам молекулярного катиона (см. Принцип Франка – Кондона ). Энергии ПЭС отличаются от энергии ионизации который относится к энергии, необходимой для снятия п-й электрон после первого п - 1 электроны были удалены. Диаграммы МО со значениями энергии могут быть получены математически с помощью Метод Хартри – Фока. Отправной точкой для любой диаграммы МО является предопределенный молекулярная геометрия для рассматриваемой молекулы. Точное соотношение между геометрией и орбитальной энергией приведено в Диаграммы Уолша.

s-p смешивание

Явление s-p-смешения происходит, когда молекулярные орбитали одной и той же симметрии, образованные комбинацией атомных орбиталей 2s и 2p, достаточно близки по энергии для дальнейшего взаимодействия, что может привести к изменению ожидаемого порядка орбитальных энергий.[9]Когда молекулярные орбитали образуются, они математически получаются из линейных комбинаций исходных атомных орбиталей. Как правило, для того, чтобы предсказать их относительную энергию, достаточно рассмотреть только одну атомную орбиталь от каждого атома, чтобы сформировать пару молекулярных орбиталей, так как вклады от других пренебрежимо малы. Например, в кислороде 3σграмм Грубо говоря, МО можно считать образованными при взаимодействии кислорода 2pz Только АО. Оказалось, что он по энергии ниже, чем 1πты МО, как экспериментально, так и из более сложных вычислительных моделей, так что ожидаемый порядок заполнения составляет 3σграмм перед 1πты.[10] Следовательно, приближение игнорирования эффектов дальнейших взаимодействий действительно. Однако экспериментальные и расчетные результаты для гомоядерных диатомей из Li2 к N2 и некоторые гетероядерные комбинации, такие как CO и NO, показывают, что 3σграмм МО больше по энергии, чем (и, следовательно, заполняется после) 1πты МО.[11] Это может быть объяснено как первое приближение 3σграмм обладает подходящей симметрией для взаимодействия с 2σграмм скрепляющий МО сформирован из 2s АО. В результате 2σграмм понижается по энергии, тогда как 3σграмм Поднялся. Для вышеупомянутых молекул это приводит к 3σграмм по энергии выше, чем 1πты MO, где s-p-смешивание наиболее очевидно. Аналогичным образом, взаимодействие между 2σты* и 3σты* МО приводит к снижению энергии первых и повышению энергии вторых.[9] Однако это менее важно, чем взаимодействие связывающих МО.

Диаграммы двухатомных МО

А двухатомная молекулярная орбитальная диаграмма используется для понимания связь из двухатомная молекула. Диаграммы МО могут использоваться для вывода магнитных свойств молекулы и того, как они меняются с ионизация. Они также дают представление о порядке связи в молекуле, количестве связей, общих между двумя атомами.[12]

Энергии электронов можно понять, применяя Уравнение Шредингера к молекуле. Квантовая механика может точно описывать энергии для одноэлектронных систем, но может быть точно аппроксимирован для многоэлектронных систем с помощью Приближение Борна-Оппенгеймера, такие, что ядра считаются стационарными. В ЛКАО-МО используется вместе для дальнейшего описания государственный молекулы.[13]

Двухатомные молекулы состоят из связи только между двумя атомы. Их можно разделить на две категории: гомоядерные и гетероядерные. Гомоядерная двухатомная молекула состоит из двух атомов одного и того же элемент. Примеры ЧАС2, О2, и N2. Гетероядерная двухатомная молекула состоит из двух атомов двух разных элементов. Примеры включают CO, HCl, и НЕТ.

Дигидроген

Молекулярная орбитальная диаграмма H2
Диаграмма МО дигидрогена
Разрыв связи на диаграмме МО

Самая маленькая молекула, водород газ существует как дигидроген (H-H) с одним Ковалентная связь между двумя атомами водорода. Поскольку каждый атом водорода имеет одну единицу атомная орбиталь для своего электрон, связь образуется за счет перекрытия этих двух атомных орбиталей. На рисунке две атомные орбитали изображены слева и справа. Вертикальная ось всегда представляет орбитальные энергии. Каждая атомная орбиталь по отдельности занята стрелкой вверх или вниз, представляющей электрон.

Применение теории МО для дигидрогена приводит к наличию обоих электронов в связывающей МО с электронной конфигурацией 1σграмм2. Порядок связи для дигидрогена (2-0) / 2 = 1. фотоэлектронный спектр дигидрогена показывает один набор мультиплетов от 16 до 18 эВ (электрон-вольт).[14]

Диаграмма МО дигидрогена помогает объяснить, как рвется связь. При приложении энергии к дигидрогену молекулярный электронный переход происходит, когда один электрон в связывающей МО продвигается к разрыхляющей МО. В результате больше нет чистого выигрыша в энергии.

Суперпозиция двух атомных орбиталей 1s приводит к образованию молекулярных орбиталей σ и σ *. Две атомные орбитали в фазе создают большую концентрацию электронов, что приводит к орбитали σ. Если две 1s-орбитали не в фазе, узел между ними вызывает скачок энергии, орбиталь σ *. Из диаграммы вы можете вывести ордер на облигации, сколько связей образовано между двумя атомами. Для этой молекулы он равен единице. Порядок связи также может дать представление о том, насколько тесной или растянутой стала связь, если молекула ионизирована.[12]

Дигелий и дибериллий

Дигелий (He-He) - гипотетическая молекула, и теория МО помогает объяснить, почему дигелий не существует в природе. Диаграмма МО для дигелия очень похожа на диаграмму дигелия, но каждый гелий имеет два электрона на своей атомной орбитали 1, а не один для водорода, так что теперь есть четыре электрона, которые нужно разместить на вновь образованных молекулярных орбиталях.

Диаграмма МО дигелия

Единственный способ добиться этого - занять как связывающие, так и разрыхляющие орбитали двумя электронами, что снижает порядок связи ((2-2) / 2) до нуля и отменяет стабилизацию чистой энергии. Однако, удаляя один электрон из дигелия, стабильные газофазные частицы Он+
2 ион образован с порядком связи 1/2.

Другая молекула, которую исключают на основании этого принципа, - это дибериллий. Бериллий имеет электронная конфигурация 1 с22 с2, так что на валентном уровне снова есть два электрона. Однако 2s могут смешиваться с 2p-орбиталями в дибериллии, тогда как на валентном уровне водорода или гелия p-орбитали отсутствуют. Это смешивание делает разрыхлитель 1σты орбиталь немного меньше разрыхлителя, чем склеивание 1σграмм orbital - это скрепление, в результате чего вся конфигурация имеет небольшой скрепляющий характер. Следовательно, молекула дибериллия существует (и наблюдалась в газовой фазе).[15] Тем не менее, он все еще имеет низкий энергия диссоциации всего 59 кДж · моль−1.[15]

Дилитий

Теория МО правильно предсказывает, что дилитий стабильная молекула с порядком связи 1 (конфигурация 1σграмм21σты22σграмм2). МО 1s полностью заполнены и в склейке не участвуют.

Схема МО дилития

Дилитий - молекула газовой фазы с гораздо более низкой прочность сцепления чем дигидроген, потому что 2s-электроны дальше удалены от ядра. При более подробном анализе[16] который учитывает окружение каждой орбитали за счет всех других электронов, обе 1σ-орбитали имеют более высокие энергии, чем 1s AO, а занятые 2σ также имеют более высокую энергию, чем 2s AO (см. таблицу 1).

Диборон

Диаграмма МО дибора (B-B, электронная конфигурация 1σграмм21σты22σграмм22σты21πты2) требует введения модели перекрытия атомных орбиталей для p орбитали. Три гантель -образные p-орбитали имеют одинаковую энергию и ориентированы взаимно перпендикулярно (или ортогонально ). P-орбитали, ориентированные в направлении z (pz) может перекрываться на конце, образуя связывающую (симметричную) σ-орбиталь и антисвязывающую σ * молекулярную орбиталь. В отличие от МО сигма 1s, σ 2p имеет некоторую несвязывающую электронную плотность по обе стороны от ядер, а σ * 2p имеет некоторую электронную плотность между ядрами.

Две другие p-орбитали, pу и рИкс, может перекрываться боком. Образовавшаяся связывающая орбиталь имеет свою электронную плотность в форме двух лепестков выше и ниже плоскости молекулы. Орбиталь не симметрична относительно оси молекулы и, следовательно, является пи-орбиталь. Разрыхляющая пи-орбиталь (также асимметричная) имеет четыре лепестка, направленные в сторону от ядер. Оба pу и рИкс орбитали образуют пару пи-орбиталей, равных по энергии (выродиться ) и может иметь более высокие или более низкие энергии, чем у сигма-орбитали.

В дибороне 1s- и 2s-электроны не участвуют в связывании, но одиночные электроны на 2p-орбиталях занимают 2πpу и 2πpИкс МО, приводящие к порядку связи 1. Поскольку электроны имеют одинаковую энергию (они вырождены), диборон является бирадикал и поскольку спины параллельны, молекула парамагнитный.

Схема МО диборона

В определенных диборинес атомы бора возбуждены, и порядок связи равен 3.

Дикарбон

Как диборон, дикарбон (C-C электронная конфигурация: 1σграмм21σты22σграмм22σты21πты4) представляет собой реактивную молекулу в газовой фазе. Молекула может быть описана как имеющая две пи-связи, но без сигма-связи.[17]

Динитроген

Схема молекулярной орбиты N2

С азотом мы видим смешение двух молекулярных орбиталей и энергию отталкивания. Это причина перестановки из более знакомой диаграммы. Обратите внимание на то, как σ из 2p ведет себя более несвязывающе, как из-за смешивания, то же самое с 2s σ. Это также вызывает большой скачок энергии на орбитали 2p σ *. Порядок связи двухатомного азота равен трем, и это диамагнитная молекула.[12]

Порядок облигаций для диазот (1σграмм21σты22σграмм22σты21πты43σграмм2) равно трем, потому что два электрона теперь также добавлены в МО 3σ. Диаграмма МО коррелирует с экспериментальной фотоэлектронный спектр для азота.[18] Электроны 1σ можно сопоставить с пиком при 410 эВ (широкий), 2σграмм электронов при 37 эВ (широкий), 2σты электронов при 19 эВ (дублет), 1πты4 электронов при 17 эВ (мультиплеты), и, наконец, 3σграмм2 на 15.5 эВ (резкое).

Диоксид

Молекулярная орбитальная диаграмма O2

Кислород имеет настройку, аналогичную H2, но теперь мы рассматриваем 2s и 2p орбитали. При создании молекулярных орбиталей из p-орбиталей обратите внимание на три атомных орбитали, разделенных на три молекулярные орбитали, однократно вырожденную σ и дважды вырожденную π-орбиталь. Еще одно свойство, которое мы можем наблюдать, исследуя диаграммы молекулярных орбиталей, - это магнитное свойство диамагнитный или же парамагнитный. Если все электроны спарены, возникает небольшое отталкивание, и он классифицируется как диамагнитный. Если присутствуют неспаренные электроны, они притягиваются к магнитному полю и, следовательно, парамагнитны. Кислород является примером парамагнитного двухатомного атома. Также обратите внимание, что порядок связи двухатомного кислорода равен двум.[12]

МО лечение дикислород отличается от такового у предыдущих двухатомных молекул, потому что МО pσ теперь имеет меньшую энергию, чем 2π-орбитали. Это связано с взаимодействием 2s МО и 2pz МО.[19] Распределение 8 электронов по 6 молекулярным орбиталям оставляет последние два электрона в виде вырожденной пары в 2pπ * разрыхляющие орбитали в результате ордер на облигации из 2. Как и в дибороне, эти два неспаренных электрона имеют одинаковый спин в основном состоянии, который является парамагнитный бирадикал триплетный кислород. В первом возбужденном состоянии оба электрона ВЗМО спарены на одной орбитали с противоположными спинами, и оно известно как синглетный кислород.

МО-диаграмма основного состояния триплета дикислорода

Порядок облигаций уменьшается, а длина облигации увеличивается в порядке О+
2 (112.2 вечера), О
2 (121 вечера), О−
2 (128 вечера) и О2−
2 (149 часов вечера).[19]

Дифтор и динеон

Диаграмма МО дифтора

В дифтор два дополнительных электрона занимают 2pπ * с порядком связи 1. В динеоне Ne
2 (как в случае с дигелием) количество связывающих электронов равно количеству разрыхляющих электронов, и этой молекулы не существует.

Димолибден и двувольфрам

Схема МО димолибдена

Димолибден (Пн2) отличается наличием шестиместная связь. Это включает две сигма-связи (4dz2 и 5s), две пи-связи (используя 4dxz и 4dyz), и два дельта-облигации (4дИкс2 - у2 и 4dху). Дитольфрам (W2) имеет аналогичную структуру.[20][21]

Обзор энергии МО

В таблице 1 представлен обзор энергий МО для двухатомных молекул первого ряда, рассчитанных методом Метод Хартри-Фока-Рутана, вместе с атомными орбитальными энергиями.

Таблица 1. Расчетные энергии МО двухатомных молекул в Hartrees [16]
ЧАС2Ли2B2C2N2О2F2
1σграмм-0.5969-2.4523-7.7040- 11.3598- 15.6820- 20.7296-26.4289
1σты-2.4520-7.7032-11.3575-15.6783-20.7286-26.4286
2σграмм-0.1816-0.7057-1.0613-1.4736-1.6488-1.7620
2σты-0.3637-0.5172-0.7780-1.0987-1.4997
3σграмм-0.6350-0.7358-0.7504
1πты-0.3594-0.4579-0.6154-0.7052-0.8097
1πграмм-0.5319-0.6682
1с (АО)-0.5-2.4778-7.6953-11.3255-15.6289-20.6686-26.3829
2с (АО)-0.1963-0.4947-0.7056-0.9452-1.2443-1.5726
2p (АО)-0.3099-0.4333-0.5677-0.6319-0.7300

Гетероядерная диатомия

В гетероядерных двухатомных молекулах смешение атомных орбиталей происходит только тогда, когда электроотрицательность значения аналогичны. В монооксид углерода (CO, изоэлектронный с диазотом) кислородная 2s-орбиталь имеет гораздо меньшую энергию, чем углеродная 2s-орбиталь, и поэтому степень смешения мала. Электронная конфигурация 1σ21σ *22σ22σ *21π43σ2 идентичен азоту. Индексы g и u больше не используются, потому что у молекулы отсутствует центр симметрии.

В фтороводород (HF) орбиталь водорода 1s может смешиваться с фтором 2pz орбиталь, чтобы сформировать сигма-связь, потому что экспериментально энергия 1s водорода сравнима с 2p фтора. Электронная конфигурация HF 1σ22σ23σ21π4 отражает то, что остальные электроны остаются в трех одинокие пары и что порядок облигаций равен 1.

Чем более электроотрицательный атом, тем более энергетически возбужден, потому что он больше похож по энергии на свою атомную орбиталь. Это также объясняет большую часть электронной отрицательности, находящейся вокруг более электроотрицательной молекулы. Применение метода LCAO-MO позволяет нам отойти от более статичного подхода типа структуры Льюиса и фактически учесть периодические тенденции, которые влияют на движение электронов. Несвязывающие орбитали относятся к неподеленным парам, видимым на определенных атомах в молекуле. Дальнейшее понимание уточнения энергетических уровней можно получить, углубившись в квантовую химию; уравнение Шредингера можно применять для предсказания движения и описания состояния электронов в молекуле.[13][22]

НЕТ

НЕТ молекулярной орбитальной диаграммы

Оксид азота - это гетероядерная молекула, которая перемешивается. Его МО-диаграмма построена так же, как и для гомоядерных молекул. Он имеет порядок связи 2,5 и является парамагнитной молекулой. Энергетические различия 2s-орбиталей настолько различны, что каждая из них создает свои собственные несвязывающие σ-орбитали. Обратите внимание, что это хороший пример того, как ионизированный NO+ стабилизируют связь и создают тройную связь, также меняя магнитное свойство на диамагнитное.[12]

HF

Молекулярная орбитальная диаграмма HF

Фтористый водород является еще одним примером гетероядерной молекулы. Он немного отличается тем, что π-орбиталь не связывается, как и 2s σ. Из водорода его валентный 1s-электрон взаимодействует с 2p-электронами фтора. Эта молекула диамагнитна и имеет порядок связи, равный единице.

Трехатомные молекулы

Углекислый газ

Углекислый газ, CO
2, это линейная молекула всего шестнадцать связывающие электроны в его валентной оболочки. Углерод является центральным атомом молекулы, а главная ось, ось z, визуализируется как единственная ось, проходящая через центр углерода и два атома кислорода. Условно, синие доли атомных орбиталей представляют собой положительные фазы, а красные атомные. орбитали являются отрицательными фазами по отношению к волновой функции из решения Уравнение Шредингера.[23] В диоксиде углерода энергии углерода 2s (-19,4 эВ), углерода 2p (-10,7 эВ) и кислорода 2p (-15,9 эВ)), связанные с атомными орбиталями, находятся рядом, тогда как энергия кислорода 2s (-32,4 эВ) отличается .[24]

Углерод и каждый атом кислорода будут иметь атомную орбиталь 2s и атомную орбиталь 2p, где p-орбиталь делится на pИкс, пу, и pz. С помощью этих производных атомных орбиталей выводятся метки симметрии относительно вращения вокруг главной оси, которое вызывает изменение фазы, пи бонд (π)[25] или не генерирует фазового изменения, известного как сигма-облигация (σ).[26] Метки симметрии дополнительно определяются тем, сохраняет ли атомная орбиталь свой первоначальный характер после инверсии вокруг своего центрального атома; если атомная орбиталь сохраняет свой первоначальный характер, она определяется Gerade,грамм, или если атомная орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, отменить, ты. Последняя атомная орбиталь, помеченная симметрией, теперь известна как неприводимое представление.

Молекулярные орбитали диоксида углерода образуются линейная комбинация атомных орбиталей того же неприводимого представления, которые также похожи по атомной орбитальной энергии. Значительное перекрытие атомных орбиталей объясняет, почему может происходить sp-связывание.[27] Сильного перемешивания атомной орбитали кислорода 2s не следует ожидать и несвязанный выродиться молекулярные орбитали. Комбинация аналогичных атомных орбитальных / волновых функций и комбинации обратных атомных орбитальных / волновых функций создают определенные энергии, связанные с несвязанность (без изменений), связь (ниже, чем у родительской орбитальной энергии) и разрушение (более высокая энергия, чем энергия любой родительской атомной орбиты) молекулярные орбитали.

  • МО модель углекислый газ

  • Атомные орбитали диоксида углерода

  • Молекулярные орбитали диоксида углерода

  • МО Схема диоксида углерода

Вода

Для нелинейных молекул орбитальные симметрии не являются σ или π, но зависят от симметрии каждой молекулы. Вода (ЧАС
2О) представляет собой изогнутую молекулу (105 °) с C2v молекулярная симметрия. Возможные орбитальные симметрии перечислены в таблице ниже. Например, орбиталь B1 симметрия (называемая a b1 орбитали с малым b, поскольку это одноэлектронная функция) умножается на -1 при выполнении операций симметрии C2 (вращение вокруг оси двукратного вращения) и σv'(yz) (отражение в плоскости молекулы). Он умножается на +1 (без изменений) на операцию тождества E и на σv(xz) (отражение в плоскости, делающей пополам угол H-O-H).

Молекулярная орбитальная диаграмма воды
C2vEC2σv(xz)σv'(yz)
А11111zИкс2, у2, z2
А211−1−1рzху
B11−11−1Икс, Руxz
B21−1−11у, РИксyz

Орбитали атомов кислорода обозначены в соответствии с их симметрией как1 для орбитали 2s и b1 (2pИкс), б2 (2pу) и1 (2pz) для трех 2p-орбиталей. Две водородные 1s-орбитали предварительно смешиваются с образованием1 (σ) и b2 (σ *) МО.

Смешивание происходит между орбиталями одинаковой симметрии с сопоставимой энергией, что приводит к новому набору МО для воды:

  • 2а1 МО от смешения кислорода 2s АО и водорода σ МО.
  • 1b2 МО от смешения кислорода 2ру АО и водород σ * МО.
  • 3а1 МО от смешивания1 АО.
  • 1b1 несвязывающая МО из кислорода 2pИкс АО (p-орбиталь, перпендикулярная плоскости молекулы).

В соответствии с этим описанием фотоэлектронный спектр воды показывает резкий пик несвязывающей 1b1 МО (12,6 эВ) и три широких пика для 3a1 МО (14,7 эВ), 1б2 МО (18,5 эВ) и 2a1 МО (32,2 эВ).[28] 1b1 MO - одинокая пара, а 3a1, 1б2 и 2а1 МО могут быть локализованный чтобы дать две связи O-H и неподеленную пару в плоскости.[29] Эта МО-обработка воды не имеет двух эквивалентных кроличье ухо одинокие пары.[30]

Сероводород (ЧАС2S) тоже имеет C2v симметрия с 8 валентными электронами, но угол изгиба составляет всего 92 °. Как отражено в его фотоэлектронном спектре по сравнению с водой, 5a1 МО (соответствует 3a1 МО в воде) стабилизируется (улучшенное перекрытие) и 2b2 МО (соответствует 1b2 МО в воде) дестабилизируется (худшее перекрытие).

Рекомендации

  1. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 96–103. ISBN  978-0-19-850346-0.
  2. ^ Органическая химия, Третье издание, Мэри Энн Фокс, Джеймс К. Уайтселл, 2003, ISBN  978-0-7637-3586-9
  3. ^ Органическая химия 3-е изд. 2001, Паула Юрканис Брюс, ISBN  0-13-017858-6
  4. ^ Малликен Р. (1928). «Присвоение квантовых чисел электронам в молекулах. I». Физический обзор. 32 (2): 186–222. Bibcode:1928ПхРв ... 32..186М. Дои:10.1103 / PhysRev.32.186.
  5. ^ Малликен Р. (1928). «Электронные состояния и структура зонного спектра в двухатомных молекулах. VII. Переходы P2 → S2 и S2 → P2». Физический обзор. 32 (3): 388–416. Bibcode:1928ПхРв ... 32..388М. Дои:10.1103 / PhysRev.32.388.
  6. ^ Хунд, Ф. З. Physik 1928, 51, 759.
  7. ^ Hartree, D. R. Proc. Кембридж. Фил. Soc. 1928, 24, 89
  8. ^ Фок, В. З. Physik 1930, 61, 126
  9. ^ а б Киллер, Джеймс; Уотерс, Питер (2014). Химическая структура и реакционная способность - комплексный подход (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 123–126. ISBN  978-0-19-9604135.
  10. ^ Дуглас, Боди; Макдэниел, Дарл; Александр, Джон (1994). Концепции и модели неорганической химии (3-е изд.). Вайли. С. 157–159. ISBN  978-0-471-62978-8.
  11. ^ Sethi, M.S .; Сатаке, М. (1999). Химическая связь. Нью-Дели: Издательство Discovery. С. 93–95. ISBN  81-7141-163-0.
  12. ^ а б c d е Пфенниг, Брайан (2015). Основы неорганической химии. Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  9781118859100.
  13. ^ а б Маккуорри, Дональд А. (2008). Квантовая химия (2-е изд.). Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN  9781891389504.
  14. ^ .Водород @ база данных PES arizona.edu
  15. ^ а б Киллер, Джеймс; Уотерс, Питер (2003). Почему происходят химические реакции. Oxford University Press. п. 74. ISBN  9780199249732.
  16. ^ а б Харрисон, Дж. Ф .; Лоусон, Д. Б. (2005). «Некоторые наблюдения по теории молекулярных орбиталей». Журнал химического образования. 82 (8): 1205. Дои:10.1021 / ed082p1205.
  17. ^ Shaik, S .; Rzepa, H. S .; Хоффманн, Р. (2013). «Одна молекула, два атома, три взгляда, четыре связи?». Энгью. Chem. Int. Эд. 52: 3020–3033. Дои:10.1002 / anie.201208206.
  18. ^ Bock, H .; Моллере, П. Д. (1974). «Фотоэлектронные спектры. Экспериментальный подход к обучению моделям молекулярных орбиталей». Журнал химического образования. 51 (8): 506. Bibcode:1974JChEd..51..506B. Дои:10.1021 / ed051p506.
  19. ^ а б Современная неорганическая химия Уильям Л. Джолли (McGraw-Hill 1984), стр.106. ISBN  0-07-032760-2
  20. ^ Roos, Björn O .; Борин, Антонио С .; Гальярди, Лаура (2007). «Достижение максимальной множественности ковалентной химической связи». Angewandte Chemie International Edition. 46 (9): 1469–1472. Дои:10.1002 / anie.200603600. PMID  17225237.
  21. ^ Френкинг, Гернот; Тоннер, Ральф (2007). «Шестиступенчатая связь». Природа. 446 (7133): 276–277. Дои:10.1038 / 446276a. PMID  17361173.
  22. ^ Мисслер, Гэри (2014). Неорганическая химия (Пятое изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон. ISBN  9781269453219.
  23. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 9. ISBN  978-0-13-175553-6.
  24. ^ «Введение в молекулярные орбитали». Жан и Волатрон. "" 1993 "" ISBN  0-19-506918-8. стр.192
  25. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 38. ISBN  978-0-13-175553-6.
  26. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 34. ISBN  978-0-13-175553-6.
  27. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 33. ISBN  978-0-13-175553-6.
  28. ^ Левин, И. Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 475. ISBN  0-7923-1421-2.
  29. ^ Йохен Аутшбах (2012). "Орбиталы: немного вымысла и некоторых фактов". Журнал химического образования. 89 (8): 1032–1040. Bibcode:2012JChEd..89.1032A. Дои:10.1021 / ed200673w.
  30. ^ Лэйнг, Майкл (1987). «Нет кроличьих ушей на воде. Строение молекулы воды: что мы должны сказать ученикам?». Журнал химического образования. 64: 124. Bibcode:1987JChEd..64..124L. Дои:10.1021 / ed064p124.

внешняя ссылка

  • Диаграммы МО на meta-synthesis.com Связь
  • Диаграммы МО на chem1.com Связь
  • Молекулярные орбитали на сайте winter.group.shef.ac.uk Связь