Локализованные молекулярные орбитали - Википедия - Localized molecular orbitals

Локализованные молекулярные орбитали находятся молекулярные орбитали которые сосредоточены в ограниченной пространственной области молекулы, такой как конкретная связь или неподеленная пара на конкретном атоме. Их можно использовать, чтобы связать расчеты молекулярных орбиталей с простыми теориями связи, а также для ускорения пост-Хартри – Фока расчеты электронной структуры, используя локальный характер электронная корреляция. Локализованные орбитали в системах с периодические граничные условия известны как Функции Ванье.

Стандарт ab initio методы квантовой химии приводят к делокализованным орбиталям, которые, как правило, охватывают всю молекулу и имеют симметрию молекулы. Локализованные орбитали тогда можно найти как линейные комбинации делокализованных орбиталей, заданных соответствующим унитарное преобразование.

Например, в молекуле воды расчеты ab initio показывают характер связывания в основном на двух молекулярных орбиталях, каждая с электронной плотностью, равномерно распределенной между двумя связями O-H. Локализованная орбиталь, соответствующая одной связи O-H, является суммой этих двух делокализованных орбиталей, а локализованная орбиталь для другой связи O-H является их разностью; согласно Теория валентной связи.

Для множественных связей и неподеленных пар разные процедуры локализации давать разные орбитали. Методы локализации Бойса и Эдмистона-Рюденберга смешивают эти орбитали, чтобы получить эквивалент гнутые облигации в этилене и кроличье ухо одинокие пары в воде, а метод Пипека-Мезея сохраняет их соответствующие σ и π симметрия.

Эквивалентность локализованных и делокализованных орбитальных описаний

Для молекул с замкнутой электронной оболочкой, в которой каждая молекулярная орбиталь занята дважды, описания локализованных и делокализованных орбиталей фактически эквивалентны и представляют одно и то же физическое состояние. Может показаться, опять же на примере воды, что размещение двух электронов в первой связи и двух Другой электроны во второй связи - это не то же самое, что иметь четыре электрона, свободно перемещающихся по обеим связям. Однако в квантовой механике все электроны идентичны и не могут быть различимы как одно и тоже или же Другой. Общая волновая функция должен иметь форму, которая удовлетворяет Принцип исключения Паули например, Определитель Слейтера (или линейная комбинация определителей Слейтера), и это может быть показано ^[1] что при обмене двух электронов такая функция не меняется ни при одном унитарном преобразовании дважды занятых орбиталей.

Для молекул с открытой электронной оболочкой, в которых некоторые молекулярные орбитали заняты по отдельности, электроны альфа- и бета-спина должны быть локализованы отдельно.^[2][3] Это относится к таким радикалам, как оксид азота и дикислород. Опять же, в этом случае описания локализованной и делокализованной орбиты эквивалентны и представляют одно и то же физическое состояние.

Методы расчета

Локализованный молекулярные орбитали (ЖИО)^[4] получены от унитарное преобразование на наборе канонических молекулярных орбиталей (CMO). Преобразование обычно включает оптимизацию (минимизацию или максимизацию) ожидаемого значения конкретного оператора. Общая форма потенциала локализации:

${ displaystyle langle { hat {L}} rangle = sum _ {i = 1} ^ {n} langle phi _ {i} phi _ {i} | { hat {L}} | phi _ {i} phi _ {i} rangle}$,

куда ${ displaystyle { hat {L}}}$ - оператор локализации и ${ displaystyle phi _ {я}}$ представляет собой молекулярную пространственную орбиталь. За последние десятилетия было разработано множество методологий, различающихся по форме ${ displaystyle { hat {L}}}$.

Оптимизация целевой функции обычно выполняется с помощью попарных вращений Якоби.^[5] Однако этот подход склонен к сходимости седловой точки (если он даже сходится), и поэтому были разработаны и другие подходы, от простых методов сопряженных градиентов с точным поиском линий,^[6] Ньютон-Рафсон^[7] и методы доверительного региона.^[8]

Приемные мальчики

Приемные мальчики (также известные как Мальчики ) метод локализации^[9] минимизирует пространственную протяженность орбиталей за счет минимизации ${ Displaystyle langle { шляпа {L}} rangle}$, куда ${ displaystyle { hat {L}} = | { vec {r}} _ {1} - { vec {r}} _ {2} | ^ {2}}$. Это оказывается эквивалентным^[10][11] к более простой задаче максимизации ${ Displaystyle сумма _ {я} ^ {п} [ langle phi _ {i} | { vec {r}} | phi _ {i} rangle] ^ {2}}$. В одном измерении целевая функция Foster-Boys (FB) также может быть записана как

${ displaystyle langle { hat {L}} _ { text {FB}} rangle = sum _ {i} langle phi _ {i} | ({ hat {x}} - langle i | { hat {x}} | i rangle) ^ {2} | phi _ {i} rangle}$.^[12]

Четвертый момент

Четвертый момент (FM) процедура^[12] аналогична схеме Foster-Boys, однако вместо орбитального второго момента используется орбитальный четвертый момент. Минимизируемая целевая функция:

${ displaystyle langle { hat {L}} _ { text {FM}} rangle = sum _ {i} langle phi _ {i} | ({ hat {x}} - langle i | { hat {x}} | phi _ {i} rangle) ^ {4} | i rangle}$.

Метод четвертого момента дает больше локализованных виртуальных орбиталей, чем метод Фостера-Мальчика,^[12] поскольку это означает больший штраф для делокализованных хвостов. Для графена (делокализованной системы) метод четвертого момента дает больше локализованных занятых орбиталей, чем схемы Фостера-Бойса и Пипека-Мезея.^[12]

Эдмистон-Рюденберг

Локализация Эдмистона-Рюденберга^[5] максимизирует энергию электронного самоотталкивания за счет максимизации ${ displaystyle langle { шляпа {L}} _ { text {ER}} rangle}$, куда ${ displaystyle { hat {L}} = | { vec {r}} _ {1} - { vec {r}} _ {2} | ^ {- 1}}$.

Пипек-Мезей

Пипек-Мезейская локализация^[13] использует несколько иной подход, максимизируя сумму орбитально-зависимых частичных зарядов ядер:

${ displaystyle langle { hat {L}} rangle _ { textrm {PM}} = sum _ {A} ^ { textrm {atom}} sum _ {i} ^ { textrm {orbitals} } | q_ {i} ^ {A} | ^ {2}}$.

Пипек и Мезей изначально использовали Обвинения Малликена, которые математически плохо определен. Недавно были обсуждены схемы в стиле Пипека-Мезея, основанные на множестве математически точно определенных оценок частичного заряда.^[14] Некоторые примечательные варианты - обвинения Вороного,^[14] Беке обвиняет,^[14] Сборы Хиршфельда или акционеров,^[14] собственные орбитальные заряды атомов,^[15] Бейдер обвиняет,^[16] или заряды «нечеткого атома».^[17] Довольно неожиданно, несмотря на широкий разброс (общих) частичных зарядов, воспроизводимых разными оценками, анализ полученных орбиталей Пипека-Мезея показал, что локализованные орбитали довольно нечувствительны к схеме оценки частичного заряда, используемой в процессе локализации.^[14] Однако из-за неточной математической природы зарядов Малликена (и зарядов Левдина, которые также использовались в некоторых работах^[18]), поскольку в настоящее время доступны лучшие альтернативы, рекомендуется использовать их вместо исходной версии.

Самым важным качеством схемы Пипека-Мези является то, что она сохраняет разделение σ-π в плоских системах, что отличает ее от схем Фостера-Бойса и Эдмистона-Рюденберга, которые смешивают σ- и π-связи. Это свойство сохраняется независимо от используемой оценки частичного заряда.^{[13][14][15][16][17]}

Хотя обычная формулировка метода Пипека-Мезея вызывает итерационную процедуру для локализации орбиталей, недавно был предложен неитеративный метод.^[19]

Неорганическая химия

Список локализованных молекулярных орбиталей, рассматриваемых в органической химии, с указанием компонентных атомных орбиталей и всех форм МО, которые они составляют. На самом деле АО и МО, полученные из вычислений, намного «толще», чем изображено в этих мультфильмах.

Органическую химию часто обсуждают с точки зрения локализованных молекулярных орбиталей в качественном и неформальном смысле. Исторически сложилось так, что большая часть классической органической химии была основана на более ранних валентная связь / орбитальная гибридизация модели склеивания. Чтобы учесть такие явления, как ароматичность, эта простая модель связывания дополняется полуколичественными результатами Теория молекулярных орбиталей Хюккеля. Однако понимание стереоэлектронные эффекты требует анализа взаимодействий между донорными и акцепторными орбиталями между двумя молекулами или разными областями внутри одной и той же молекулы, и необходимо учитывать молекулярные орбитали. Поскольку правильные (адаптированные к симметрии) молекулярные орбитали полностью делокализованы и не допускают прямого соответствия со «связями» молекулы, как это визуализировано практикующим химиком, наиболее распространенным подходом является рассмотрение взаимодействия между заполненными и незаполненными локализованными молекулярные орбитали, соответствующие σ-связям, π-связям, неподеленным парам и их незанятым аналогам. Эти орбитали и обычно обозначаются как σ (связь сигма), π (связь пи), п (занятая несвязывающая орбиталь, «неподеленная пара»), п (незанятая несвязывающая орбиталь, «пустая р-орбиталь»; символ п* для незанятой несвязывающей орбитали используется редко), π * (пи-антисвязывание) и σ * (сигма-антибондинг). (Вудвард и Хоффманн используют ω для несвязывающих орбиталей в целом, занятых или незанятых.) При сравнении локализованных молекулярных орбиталей, полученных из одних и тех же атомных орбиталей, эти классы обычно следуют порядку σ <π < п < п (п*) <π * <σ * при ранжировании по возрастанию энергии. ^[20]

Локализованные молекулярные орбитали, которые часто изображают химики-органики, можно рассматривать как качественные визуализации орбиталей, генерируемых вычислительными методами, описанными выше. Однако они не соответствуют какому-либо единственному подходу и не используются последовательно. Например, одинокие пары воды обычно рассматриваются как два эквивалентных^Икс гибридные орбитали, а соответствующие «несвязывающие» орбитали карбены обычно рассматриваются как заполненная σ (выходная) орбиталь и незаполненная чистая p-орбиталь, даже несмотря на то, что неподеленные пары воды можно описать аналогичным образом с помощью заполненных σ (выходных) и p-орбиталей (для дальнейшего обсуждения см. статью о одинокая пара и обсуждение выше на сигма-пи и эквивалентные орбитальные модели ). Другими словами, тип вызываемой локализованной орбиты зависит от контекста и соображений удобства и полезности.

Рекомендации