Анализ популяции Малликена - Википедия - Mulliken population analysis

Обвинения Малликена возникают из Анализ населения Малликена^[1][2] и предоставить средства оценки частичные атомные заряды из расчетов, выполненных по методике вычислительная химия, особенно на основе линейная комбинация атомных орбиталей метод молекулярных орбиталей, и обычно используются в качестве переменных в линейной регрессии (QSAR^[3]) процедуры.^[4] Метод был разработан Роберт С. Малликен, в честь которого назван метод. Если коэффициенты базисные функции на молекулярной орбитали C_μi для μ-й базисной функции на i-й молекулярной орбитали члены матрицы плотности следующие:

${ displaystyle mathbf {D _ { mu nu}} = mathbf {2} sum _ {i} mathbf {C _ { mu i}} mathbf {C _ { nu i} ^ {*}} }$

для замкнутой системы оболочек, в которой каждая молекулярная орбиталь занята дважды. Матрица населения ${ displaystyle mathbf {P}}$ тогда есть условия

${ displaystyle mathbf {P _ { mu nu}} = mathbf {D _ { mu nu}} mathbf {S _ { mu nu}}}$

${ displaystyle mathbf {S}}$ - матрица перекрытия базисных функций. Сумма всех сроков ${ displaystyle mathbf {P _ { nu mu}}}$ подытожил ${ Displaystyle mathbf { mu}}$ - валовой орбитальный продукт для орбитального ${ displaystyle mathbf { nu}}$ - ${ displaystyle mathbf {GOP _ { nu}}}$. Сумма валовых орбитальных продуктов равна N - общее количество электронов. Население Малликена приписывает данному атому электронный заряд. А, известная как общая численность атомов: ${ displaystyle mathbf {GAP_ {A}}}$ как сумма ${ displaystyle mathbf {GOP _ { nu}}}$ по всем орбиталям ${ displaystyle mathbf { nu}}$ принадлежащий атому А. Заряд, ${ displaystyle mathbf {Q_ {A}}}$, тогда определяется как разница между числом электронов на изолированном свободном атоме, которая является атомным номером ${ displaystyle mathbf {Z_ {A}}}$, и общая популяция атомов:

${ Displaystyle mathbf {Q_ {A}} = mathbf {Z_ {A}} - mathbf {GAP_ {A}}}$

Математические задачи

Недиагональные термины

Одной из проблем этого подхода является равное разделение недиагональных членов между двумя базисными функциями. Это приводит к преувеличенному разделению зарядов в молекулах. В модифицированном анализе популяции Малликена^[5] эту проблему можно уменьшить, разделив перекрывающиеся популяции ${ displaystyle mathbf {P _ { mu nu}}}$ между соответствующими орбитальными популяциями ${ displaystyle mathbf {P _ { mu mu}}}$ и ${ displaystyle mathbf {P _ { nu nu}}}$ в соотношении между последними. Этот выбор, хотя и произвольный, каким-то образом связывает разделение с разностью электроотрицательностей между соответствующими атомами.

Плохое определение

Другая проблема заключается в том, что расходы Малликена явно чувствительны к выбору базисного набора. В принципе, полный базисный набор молекулы можно создать, поместив большой набор функций на один атом. В схеме Малликена все электроны будут отнесены к этому атому. Таким образом, у метода нет предела полного базового набора, так как точное значение зависит от способа достижения предела. Это также означает, что обвинения неправильно определены, поскольку нет точного ответа. В результате не существует сходимости базисных наборов начислений, и разные семейства базисных наборов могут давать совершенно разные результаты.

Эти проблемы могут быть решены с помощью современных методов вычисления чистых атомных зарядов, таких как электростатический и химический (DDEC) анализ на основе плотности,^[6] анализ электростатического потенциала,^[7] и анализ естественного населения.^[8]

Смотрите также

• Частичная оплата, для других методов, используемых для оценки атомных зарядов в молекулах.

Рекомендации