ЦИС-эффект - Cis effect

В неорганическая химия, то цис-эффект определяется как лабилизация (или дестабилизация) CO лиганды которые СНГ к другим лигандам. CO - хорошо известная сильная число Пи -акцептирующий лиганд в металлоорганическая химия что будет лабилизировать в СНГ положение, когда рядом с лигандами из-за стерический и электронные эффекты. Система, наиболее часто изучаемая для СНГ эффект - это восьмигранный сложный M (CO)
5Икс где X - лиганд, который будет лабилировать лиганд CO СНГ к нему. В отличие от транс эффект, где это свойство чаще всего наблюдается в 4-координатной квадратный плоский комплексы, СНГ эффект наблюдается в 6-координатном октаэдрическом переходный металл комплексы. Установлено, что слабые лиганды сигма доноры и не-пи-акцепторы, кажется, имеют самые сильные СНГ-стабилизирующие эффекты. Следовательно СНГ эффект имеет противоположную тенденцию транс-эффект, который эффективно лабилирует лиганды, транс к сильным пи-акцепторам и сигма-донорским лигандам.[1][2][3]

Подсчет электронов в карбонильных комплексах металлов

6 группа и группа 7 комплексы переходных металлов M (CO)
5Икс оказались наиболее заметными в отношении диссоциации CO СНГ к лиганду X.[4] CO представляет собой нейтральный лиганд, который отдает 2 электрона комплексу и поэтому не обладает анионными или катионными свойствами, которые могли бы повлиять на количество электронов в комплексе. Для комплексов переходных металлов, имеющих формулуM (CO)
5Икс, металлы 6 группы (M0, где степень окисления металла равна нулю) в паре с нейтральным лигандом X, а металлы 7 группы (M+, где степень окисления металла +1), спаренные анионные лиганды будут создавать очень стабильные 18 электрон комплексы. Комплексы переходных металлов имеют 9 валентные орбитали, а 18 электронов, в свою очередь, заполнят эти валентные оболочки, создав очень стабильный комплекс, удовлетворяющий Правило 18 электронов. В СНГ-стабилизация 18 е− комплексов предполагает, что диссоциация лиганда X в СНГ положение создает квадратно-пирамидальное переходное состояние, которое снижает энергию M (CO)
4Икс комплекс, усиливающий скорость реакции.[5] На схеме ниже показан путь диссоциации лиганда CO в СНГ и транс положение к X, с последующей ассоциацией лиганда Y. Это пример диссоциативного механизма, где 18 e− комплекс теряет лиганд CO, делая 16 e− средний, и финальный комплекс 18 e− возникает в результате вставки входящего лиганда вместо CO. Этот механизм напоминает SN1 механизм в органическая химия, и применяется к координационные соединения также.[6]

Вики figure.png

Рисунок 1. Промежуточные звенья при замене M (CO)
5Икс Если лиганды X и Y являются нейтральными донорами комплекса:

M = металл группы 6 (m = 0)

M = металл группы 7 (m = +1)

Влияние лигандов на СО СНГ-стабилизация

Порядок лигандов, обладающих СНГ-стабилизирующие эффекты следующие:CO, AuPPh3, ЧАС−, SnPh3, ГэФ3, M (CO)
п

3 < PPh3 < я− 3ТАК2−, NC5ЧАС5 < CH3CO < Br−, Унтер-офицер− < Cl− < НЕТ3−

Анионные лиганды, такие как F−, Cl−, ОЙ−, и SH− обладают особенно сильным лабилизирующим действием CO в [M (CO)
5L]−
 комплексы. Это потому, что эти лиганды будут стабилизировать 16 e− промежуточный за счет донорства электронов от p-pi одинокая пара донор орбитальный.[7] Другой сера -содержащие лиганды, особенно тиобензоат, являются другими примерами особенно полезных CO СНГ-стабилизирующие лиганды, что можно объяснить стабилизацией интермедиата, образующегося при диссоциации СО. Это может быть связано с частичным взаимодействием кислорода тиобензоата и металла, которое может устранить эффекты растворителя что может происходить при диссоциации лиганда в комплексах переходных металлов.[8]

Обратите внимание, что самые сильные лабилизирующие эффекты исходят от лигандов, которые являются слабыми сигма-донорами, практически не принимающими пи. В СНГ эффект можно объяснить ролью лиганда X в стабилизации переходное состояние. Также было определено, что лабилизирующие лиганды X действительно усиливают связь M-CO. транс к X, что, как предполагается, происходит из-за слабого пи-акцептора и / или сигма-донорства лиганда X. Это отсутствие сильного сигма-донорства / пи-акцептора позволит CO (сильный пи-акцептор) транс лиганд X тянуть электронная плотность к нему, укрепляя связь M-CO. Этот феномен дополнительно подтверждается данными обширных исследований транс эффект, который, в свою очередь, показывает, как лиганды, которые на самом деле являются сильными сигма-донорами и пи-акцепторами, ослабляют связь M-L транс им. Поскольку СНГ и транс Эффекты, кажется, имеют в целом противоположные тенденции, электронный аргумент поддерживает оба явления. Дополнительные доказательства для СНГ лабилизацию CO можно объяснить тем, что лиганды CO конкурируют за dху, dyz, и dxz орбитали. Этот аргумент особенно верен, когда X является галоген.[9]

Рекомендации

  1. ^ Мисслер, Гэри О. Спессард, Гэри Л. (2010). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0195330991.
  2. ^ Этвуд, Джим Д. (1997). Механизмы неорганических и металлоорганических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк [u.a.]: Wiley-VCH. ISBN  978-0471188971.
  3. ^ Аткинс, Питер (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (5-е изд.). Нью-Йорк: W.H. Freeman and Co. ISBN  978-1429218207.
  4. ^ Atwood, J .; Браун, Теодор Л. (1976). «Цис-лабилизация диссоциации лиганда. 3. Обзор шестикоординированных карбонильных соединений групп 6 и 7. Модель предпочтения сайта для эффектов лабилизации лиганда». Варенье. Chem. Soc. 98 (11): 3160–3166. Дои:10.1021 / ja00427a017.
  5. ^ Дженсен, В. (2005). «Происхождение правила 18 электронов». J. Chem. Образовательный. 82 (1): 28. Bibcode:2005JChEd..82 ... 28J. Дои:10.1021 / ed082p28.
  6. ^ Хилл А.Ф., Финк М.Дж. (2010). Успехи металлоорганической химии. Оксфорд: Academic Pr. ISBN  978-0-12-378649-4.
  7. ^ Ковач, А .; Френкинг, Гернот (2001). «Стабильность и ситуация связывания электронодефицитных комплексов переходных металлов. Теоретическое исследование CO-лабилизирующего эффекта лигандов L в [W (CO)5L] (L = C2ЧАС2, NCH, N2, С2ЧАС4, ОЙ2, SH2, NH3, F−, Cl−, ОЙ−, SH−) и [W (CO)4L]2− (L2− = O2C2ЧАС22−, S2C2ЧАС22−) и структура комплексов 16-валентных электронов [W (CO)4L] и [W (CO)3L]2−". Металлоорганические соединения. 20 (12): 2510–2524. Дои:10.1021 / om0101893.
  8. ^ Atwood, J.D .; Браун, Теодор Л. (1975). «Цис-лабилизация диссоциации лиганда. 3. Обзор шестикоординированных карбонильных соединений групп 6 и 7. Модель предпочтения сайта для эффектов лабилизации лиганда». Варенье. Chem. Soc. 97 (11): 2510–2524. Дои:10.1021 / ja00427a017.
  9. ^ Asali, K. J .; Джанайде, Хусам Аль (2003). «Химия переходных металлов». Транзит. Встретились. Chem. 28 (2): 193–198. Дои:10.1023 / А: 1022953903025.