Транс эффект - Trans effect

В неорганическая химия, то транс эффект это лабилизация (делая более реактивным) из лиганды которые транс к некоторым другим лигандам, которые, таким образом, можно рассматривать как транс-направляющие лиганды. Это приписывается электронные эффекты и это наиболее заметно в квадратных плоских комплексы, хотя это может наблюдаться и для октаэдрических комплексов.[1] В цис-эффект наиболее часто наблюдается в октаэдрических комплексах переходных металлов.

В дополнение к этому кинетический транс-эффект, транс-лиганды также влияют на основное состояние молекулы, наиболее заметными из которых являются длина связи и стабильность. Некоторые авторы предпочитают термин транс влияние чтобы отличить его от кинетического эффекта,[2] в то время как другие используют более конкретные термины, такие как структурный транс-эффект или же термодинамический транс-эффект.[1]

Открытие транс-эффекта приписывают Илья Ильич Черняев,[3] который узнал его и дал ему имя в 1926 году.[4]

Кинетический транс-эффект

Интенсивность транс-эффекта (измеряемая по увеличению скорости замены транс-лиганда) следует этой последовательности:

F−, ЧАС2О, ОЙ− < NH3 < ру < Cl− < Br− < я−, SCN−, НЕТ2−, SC (NH2)2, Ph− < ТАК32− < PR3, AsR3, SR2, CH3− < ЧАС−, НЕТ, CO, CN−, C2ЧАС4

Классическим примером транс-эффекта является синтез цисплатин и это транс-изомер.[5] Начиная с PtCl42−, первый NH3 лиганд добавляется в любое из четырех эквивалентных положений случайным образом. Однако, поскольку Cl− имеет больший транс-эффект, чем NH3, второй NH3 добавлен транс к Cl− и, следовательно, цис к первому NH3.

Синтез цисплатина с использованием транс-эффекта

Если же, с другой стороны, начать с Pt (NH3)42+, то транс продукт получается взамен:

Синтез трансплатина с использованием транс-эффекта

Эффект транс в квадратных комплексах можно объяснить с точки зрения механизма присоединения / удаления, который проходит через тригонально-бипирамидный промежуточный продукт. Лиганды с высоким транс-эффектом, как правило, являются лигандами с высокой π-кислотностью (как в случае фосфинов) или неподеленной парой лигандов –dπ отталкивания (как в случае гидрида), которые предпочитают более π-основные экваториальные участки в промежуточном продукте. Вторую экваториальную позицию занимает входящий лиганд; из-за принцип микроскопической обратимости, уходящий лиганд также должен уходить из экваториального положения. Третий и последний экваториальный сайт занят транс-лигандом, поэтому конечный результат состоит в том, что кинетически предпочтительный продукт - это тот, в котором лиганд, транс-лиганд к продукту с наибольшим транс-эффектом, устраняется.[2]

Структурный транс-эффект

Структурный транс-эффект может быть измерен экспериментально с помощью Рентгеновская кристаллография, и наблюдается как растяжение связей между металлом и лигандом транс к лиганду, влияющему на транс. Растяжение на величину до 0,2 Å происходит с сильными транс-влияющими лигандами, такими как гидрид. А цис влияние также может наблюдаться, но меньше, чем транс-влияние. Относительная важность цис- и транс-влияний зависит от формальной электронной конфигурации металлического центра, и были предложены объяснения, основанные на участии атомных орбиталей.[6]

Рекомендации

  1. ^ а б Coe, B.J .; Гленрайт, С. Дж. Транс-эффекты в октаэдрических комплексах переходных металлов. Обзоры координационной химии 2000, 203, 5-80.
  2. ^ а б Роберт Х. Крэбтри (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов. (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN  0-471-66256-9.
  3. ^ Кауфманн, Г. Б. Илья Ильич Черняев (1893-1966) и транс-эффект. J. Chem. Educ. 1977, 54, 86-89.
  4. ^ Черняев, И. И. Мононитриты двухвалентной платины. Я. Анна. инст. платин (СССР) 1926, 4, 243-275.
  5. ^ Джордж Б. Кауфман, Дуэйн О. Коуэн (1963). "СНГ- и транс-Дихлордиамминплатина (II) ». Неорг. Синтезатор. 7: 239–245. Дои:10.1002 / 9780470132388.ch63.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  6. ^ Андерсон, К. М .; Орпен, А.Г. Об относительных величинах СНГ и транс влияния в металлокомплексах. Chem. Commun. 2001, 2682-2683. Дои:10.1039 / b108517b

дальнейшее чтение

  • Quagliano, J. V .; Шуберт, Лев. Транс-эффект в сложных неорганических соединениях. Chem. Ред. 1952, 50, 201-260. Дои:10.1021 / cr60156a001
  • Басоло, Ф.; Пирсон, Р. Г. Транс-эффект в металлокомплексах. Прог. Неорг. Chem. 1962, 4, 381-453.
  • Хартли, Ф. Р. Цис- и транс-эффекты лигандов. Chem. Soc. Ред. 1973, 2, 163-179. Дои:10.1039 / CS9730200163