Координационная клетка - Coordination cage

Координационные клетки представляют собой трехмерные упорядоченные структуры в растворе, которые действуют как хосты в химия между хозяином и гостем. Они самоорганизуются в растворе из металлоорганических предшественников и часто полагаются исключительно на нековалентные взаимодействия, а не на ковалентные связи. Координатные связи полезны в такой надмолекулярной самосборке из-за их универсальной геометрии.[1] Однако существуют разногласия по поводу называния координационных связей нековалентными, поскольку они обычно являются прочными и имеют ковалентный характер.[2] Сочетание координационной клетки и гостя - это разновидность соединение включения. Координационные комплексы можно использовать как «нанолаборатории» для синтеза и выделения интересных промежуточных продуктов. Комплексы включения гостя внутри координационной клетки также демонстрируют интригующую химию; Часто свойства клетки меняются в зависимости от гостя.[3] Координационные комплексы представляют собой молекулярные фрагменты, поэтому они отличаются от клатраты и металлоорганические каркасы.

История

Химики давно интересовались имитацией химических процессов в природе. Координационные клетки быстро стали горячей темой, так как они могут быть изготовлены путем самостоятельной сборки, химического инструмента в природе.[4] Концепция молекулы с закрытой поверхностью, способной включать гостя, была описана Дональдом Крамом в 1985 году.[5] Ранние садки были синтезированы снизу вверх. Макото Фудзита представила самосборные клетки, которые проще приготовить. Эти клетки возникают в результате конденсации плоских квадратных комплексов с использованием полиподальных лигандов.[6]

Подходы к сборке

Существует пять основных методологий создания координационных клеток.[7] При направленном связывании, также называемом самосборкой по краям, многогранники конструируются с использованием стехиометрического отношения лиганда к предшественнику металла.[4] Метод симметричного взаимодействия включает объединение голых ионов металлов с многоразветвленными хелатирующими лигандами. Это приводит к высокосимметричным клеткам.[4] Метод молекулярных панелей, также называемый лицевым методом, был разработан Fujita.

Метод молекулярных панелей

Здесь жесткие лиганды действуют как «панели», а координационные комплексы соединяют их вместе, чтобы создать форму.[4][4] На рисунке слева желтые треугольники представляют лиганды панели, а синие точки - комплексы металлов. Лиганды самого комплекса помогают усилить окончательную геометрию.

Метод слабого лиганда

В методе слабой связи используется гемилабильный лиганд: слабая связь металл-гетероатом является «слабым звеном». Образование комплексов обусловлено благоприятными π-π взаимодействиями между спейсерами и лигандами, а также хелатированием металла. Металлы, используемые в сборке, должны быть доступны для дальнейшей работы в окончательной конструкции без ущерба для конструкции клетки. Исходная структура называется «конденсированной». В конденсированной структуре слабая связь M-X может быть выборочно заменена введением вспомогательного лиганда с более высокой аффинностью связывания, что приводит к структуре с открытой клеткой.[8] На рисунке справа M - металл, оранжевые эллипсы - лиганды, а A - вспомогательный лиганд. Для метода диметаллических строительных блоков необходимы две части: димер металла и его несвязывающие лиганды и связывающие лиганды. Несвязывающие лиганды должны быть относительно нелабильными и не слишком объемными; амидинаты, например, хорошо работают. Связывающие лиганды бывают экваториальными или аксиальными: экваториальные лиганды представляют собой небольшие поликарбоксилатоанионы, а аксиальные линкеры обычно представляют собой жесткие ароматические структуры. Осевые и экваториальные лиганды можно использовать отдельно или в комбинации, в зависимости от желаемой структуры клетки.[2]

Классификация

Существует множество разновидностей координационных клеток.

Лиганды, соединяющие грани и края, используются в качестве строительных блоков

В общем, координационные клетки бывают либо гомолептическими, либо гетеролептическими. То есть они собраны либо из одного типа лиганда, либо из нескольких типов. Обычные координационные клетки часто классифицируются просто как координационные комплексы с формулой MxLy. Гетеролептические комплексы обычно образуют более сложные геометрические формы, как показано на следующих клетках: [M16(Lp-Ph)24]32+ И м12(мк-лp-Ph)12(μ3-Lmes)4] (BF4)24. Первая клетка собирается из 2: 3 соотношения металла (M) и лиганда (L), где металлом может быть медь, цинк или кадмий. Эта клетка гомолептическая и собирается в гексадеканоядерный каркас. Вторая клетка собирается из МБФ в соотношении 4: 1: 4.4, лиганд Lp-Ph и лиганд Lmes. Эта клетка является гетеролептической и собирается в додеканоядерный кубооктоэдрический каркас. Четыре из треугольных граней этой формы заняты Lmes, который действует как тройной мостиковый лиганд. Остальные двенадцать ребер натянуты на краевые лиганды Lp-Ph.[9] Лиганды являются строительными блоками координационных клеток, а выбор и соотношение лигандов определяют окончательную структуру. Из-за их высокосимметричной природы координационные клетки также часто называют их геометрией. Геометрия высокосимметричных клеток часто совпадает с геометрией Платоновых или Архимедовых тел; иногда клетки небрежно называют по их геометрии.[10][3][10][4]

Из названных категорий координационных каркасов наиболее распространенными являются кавитандные обоймы и металлопризмы.

Кейджи Cavitand

Кейджи кавитанда образуются путем связывания чашеобразных органических молекул, называемых кавитандами. Две «чаши» связаны металлоорганическими комплексами.[3]

Для эффективной самосборки кавитандной клетки должны быть выполнены следующие требования: кавитандный каркас должен быть жестким, входящий металлический комплекс должен иметь цис-геометрию, и в структуре должна быть достаточная предварительная организация, чтобы энтропийный барьер для создать клетку можно преодолеть.[3] Комплексы, используемые для сборки кавитандных кейджей, имеют плоскую квадратную форму с одним лигандом η2; это помогает усилить окончательную геометрию. Без цис-геометрии будут образовываться только небольшие олигомеры. Самосборка также требует обмена лигандами; слабосвязанные ионы, такие как BF4- и ПФ6- способствуют сборке, так как они покидают комплекс, чтобы он мог связываться с нитрилами на остальной части структуры.

Металлопризмы

Металлопризмы - еще один распространенный тип координационной клетки. Их можно собрать из плоских модулей, связанных столбчатыми лигандами.

Один иллюстративный синтез начинается с [(η6-п-Cymene )6RU6(μ3-tpt-κN)2(мк-С6СПЧ4- κO)3]6+ с использованием линкера 2,4,6-три (пиридин -4-ил) -1,3,5-триазин (tpt). Различные гостевые молекулы были заключены в гидрофобную полость металлапризмы. Несколько примеров гостей: биоконъюгат производные, металлические комплексы, и нитроароматические соединения.[11]

Кеплерат

Сверхбольшая кеплератная координационная клетка "СК-1А"

Кеплераты - это клетки, которые похожи на краевые переходные {Cu2} MOF с А4Икс3 стехиометрия. Фактически, их можно рассматривать как металлоорганические многогранники. Эти клетки существенно отличаются от ранее рассмотренных типов, поскольку они намного больше и содержат много полостей. Комплексы с большим диаметром могут быть желательными, поскольку целевые гостевые молекулы становятся более крупными и сложными. Эти клетки имеют несколько раковин, как у лука. Вторичные строительные блоки, такие как двухъядерные {Cu2} частицы ацетата используются в качестве строительных блоков.[10]

В приведенной выше клетке внешняя оболочка представляет собой кубооктоэдр; его структура происходит из двух соседних бензоатных фрагментов лиганда m-BTEB. Третий бензоат прикреплен к внутренней оболочке. {Cu2} юниты во внутренней сфере адаптируют несколько различных ориентаций. Лабильные комплексы во внутренней сфере позволяют связывать крупных гостей-мишеней в нанометровом масштабе.[10] Создание комплекса такого размера, который все еще является растворимым, является проблемой.

Взаимодействия

Координационные клетки используются для изучения взаимодействий и реакций гость-гость и хозяин-гость.

В некоторых случаях плоские ароматические молекулы складываются внутри металлопризм, что можно наблюдать по УФ-видимая спектроскопия. Также можно наблюдать взаимодействия металл-металл.[12] Разновидности со смешанной валентностью также оказались в ловушке внутри координационных клеток.[12]

Рекомендации

  1. ^ Fujita, M .; Огура, К. (1996). «Супрамолекулярная самосборка макроциклов, катенанов и клеток посредством координации лигандов на основе пиридина с переходными металлами». Бюллетень химического общества Японии. 69: 1471–1482. Дои:10.1246 / bcsj.69.1471.
  2. ^ а б Cotton, F.A .; Lin, C .; Мурильо, К.А. (2002). «Использование диметаллических строительных блоков в конвергентном синтезе больших массивов». Труды Национальной академии наук. 99 (8): 4810–4813. Bibcode:2002PNAS ... 99.4810C. Дои:10.1073 / pnas.012567599. ЧВК  122674. PMID  11891273.
  3. ^ а б c Pinalli, R .; Boccini, F; Далканале, Э (2011). «Координационные клетки на базе Кавитанда: достижения и текущие проблемы». Израильский химический журнал. 51 (7): 781–797. Дои:10.1002 / ijch.201100057.
  4. ^ а б c d е Seidel, S.R .; Стэнг, П.Дж. (2002). «Самосборные высокосимметричные координационные клетки». Отчеты о химических исследованиях. 35 (11): 972–983. Дои:10.1021 / ar010142d.
  5. ^ Кавил, Э. (1983). «Cavitands: Органические хосты с принудительным применением». Наука. 219: 1177–1183. Bibcode:1983Sci ... 219.1177C. Дои:10.1126 / science.219.4589.1177. PMID  17771285.
  6. ^ Fujita, M .; Огура, К. (1996). «Супрамолекулярная самосборка макроциклов, катенанов и клеток посредством координации лигандов на основе пиридина с переходными металлами». Бюллетень химического общества Японии. 69: 1471–1482. Дои:10.1246 / bcsj.69.1471.
  7. ^ Schmidt, A .; Казини, А.; Кюн, Ф.Э. (2014). «Самособирающиеся координационные клетки M2L4: синтез и потенциальные применения». Обзоры координационной химии. 275: 19–36. Дои:10.1016 / j.ccr.2014.03.037.
  8. ^ Джаннески, Северная Каролина; Masar, M.S .; Миркин, К.А. (2005). «Разработка подхода на основе координационной химии для функциональных супрамолекулярных структур». Отчеты о химических исследованиях. 38 (11): 825–837. Дои:10.1021 / ar980101q.
  9. ^ Уорд, доктор медицины (2008). «Полиядерные координационные клетки». Органические наноструктуры.: 223–250. Дои:10.1002 / 9783527622504.ch9.
  10. ^ а б c Byrne, K .; Зубаир, М .; Zhu, N .; Zhoux, X.P. (2017). «Сверхбольшие супрамолекулярные координационные клетки, состоящие из эндоэдральных архимедовых и платоновых тел». Nature Communications. 8 (Май): 1–9. Bibcode:2017НатКо ... 815268B. Дои:10.1038 / ncomms15268. ЧВК  5436142. PMID  28485392.
  11. ^ Северин, Кей (2006). «Супрамолекулярная химия с металлоорганическими полусэндвич-комплексами». Химические коммуникации. 2006: 3859–3867. Дои:10.1039 / B606632C.
  12. ^ а б Maurizot, V .; Yoshizawa, M .; Кавано, М .; Фудзита, М. (2006). «Управление молекулярными взаимодействиями полостью координационных клеток». Dalton Transactions. 23: 2750. Дои:10.1039 / b516548m.