Купрошпинель - Cuprospinel

Купрошпинель

Имена
Название ИЮПАК Медь (2+) бис [оксидо (оксо) железо
Другие имена Оксид железа, медь, купрошпинель, тетраоксид меди, дижелез, феррит меди
Идентификаторы
Количество CAS	[4] 12018-79-0 [4]
ChemSpider	[5].html 17345280 [5]
PubChem CID	[6] 11985121 [6]
ИнЧИ InChI = 1S / Cu.2Fe.4O / q + 2 ;;;;; 2 * -1
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
N (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Купрошпинель это минерал, который естественным образом встречается в Бэ Верте, Ньюфаундленд, Канада.^[1] Минерал был обнаружен в открытом руда свалка на территории компании Consolidated Rambler Mines Limited недалеко от Бэ Верте, Ньюфаундленд. Минерал впервые характеризовался Эрнест Генри Никель, а минералог с Министерством энергетики, горнорудной промышленности и ресурсов Австралии в 1973 году.^[7][8]

Купрошпинель - обратная шпинель с формулой CuFe₂О₄, куда медь заменяет часть железа катионы в структуре.^[9][10] Его структура аналогична структуре магнетит, Fe₃О₄, но с немного другими химическими и физическими свойствами из-за присутствия меди.

Структурные свойства

Купрошпинель, как и многие другие шпинели, имеет общую формулу AB₂О₄. Тем не менее, купрошпинель - это обратная шпинель в том смысле, что она А элемент, в данном случае медь (Cu²⁺), занимает только октаэдрические участки в структуре и B элемент, утюг (Fe²⁺ и Fe³⁺), разделен на октаэдрический и тетраэдрические узлы в структуре.^[11][12] Fe²⁺ виды займут часть октаэдрических позиций, и будет только Fe³⁺ на тетраэдрических узлах.^[11][12] Купрошпинель принимает оба кубический и четырехугольный фазы на комнатная температура, но при повышении температуры кубическая форма становится наиболее стабильной.^[9][12]

Магнитные свойства

CuFe₂О₄ наночастицы характеризовались как суперпарамагнитные материалы с насыщенной намагниченностью Ms = 49 emu g.⁻¹,^[13] остаточная намагниченность (M_р = 11,66 emu г⁻¹) и принуждение (ЧАС_c = 63,1 мТл).^[14] Магнитные свойства CuFe₂О₄ соотносили размер частиц. В частности, уменьшение насыщенной намагниченности и остаточной намагниченности соответствует уменьшению размера CuFe₂О₄, тогда как коэрцитивность увеличивается.^[15]

Твердофазный синтез

Шпинель CuFe₂О₄ был синтезирован методом твердофазного синтеза при высокой температуре. В конкретной методике этого типа синтеза стехиометрическая смесь Cu (CH₃COO)₂· И FeC₂О₂ измельчали ​​вместе и перемешивали в растворителе. После испарения растворителя порошок нагревали в печи при постоянной температуре около 900 ° C в среде воздух-атмосфера. Затем полученную смесь медленно охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить стабильную структуру шпинели.^[15]

Гидротермальный синтез

Гидротермальный метод широко известен как эффективный способ синтеза оксида шпинели, особенно оксида железа меди. Обычно NaOH добавляли по каплям к раствору Fe³⁺(Fe (NO₃)₃ или Fe (acac)₃) и Cu²⁺ (Cu (NO₃)₂ или CuCl₂) в триэтиленгликоле при комнатной температуре при постоянном перемешивании до полного образования красновато-черного осадка. Полученную смесь помещали в ультразвуковую ванну для ее хорошего перемешивания с последующим нагревом в печи при высокой температуре. Затем конечные продукты промывали диэтиловым эфиром, этилацетатом, этанолом и деионизированной водой, а затем сушили в вакууме с получением частиц оксида.^[16][17][18]

Использует

Купрошпинель используется в различных промышленных процессах как катализатор. Примером может служить реакция водно-газового сдвига:^[12]

ЧАС₂О_(v) + CO_(грамм) → CO_{2(грамм)} + H_{2(грамм)}

Эта реакция особенно важна для производство водорода и обогащение.

Интерес к купрошпинели заключается в том, что магнетит является широко используемым катализатором многих промышленных химических реакций, таких как Процесс Фишера-Тропша, то Процесс Габера – Боша и реакция конверсии водяного газа. Было показано, что легирование магнетита другими элементами придает ему другие химические и физические свойства; эти различные свойства иногда позволяют катализатору работать более эффективно. По сути, купрошпинель представляет собой магнетит, легированный медью, и это улучшает свойства магнетита по сдвигу водяного газа как гетерогенного катализатора.^[19][20]

Перерабатываемый катализатор органических реакций

В последние годы различные исследования гетерогенной каталитической способности CuFe₂О₄ в области органического синтеза опубликованы, начиная от традиционных реакций до современных металлоорганических превращений.^[21] Используя преимущества магнитной природы, катализатор можно просто отделить с помощью внешнего магнетизма, что может преодолеть трудность отделения наноразмерного металлического катализатора от реакционной смеси. В частности, только приложив магнитный стержень к внешнему сосуду, катализатор можно легко удерживать на краю контейнера, удаляя раствор и промывая частицы.^[13] Полученные частицы можно легко использовать для следующих каталитических циклов. Более того, каталитический центр может использоваться как в медном, так и в железном центре из-за большой площади поверхности наночастиц, что открывает широкие возможности для применения этого материала в различных типах реакций.^[17][21]

Катализатор для многокомпонентной реакции (MCR)

Нано CuFe₂О₄ был использован в качестве катализатора в однореакторном синтезе фторсодержащих производных спирогексагидропиримидина. Также было замечено, что катализатор можно повторно использовать пять раз без значительной потери каталитической активности после каждого цикла. В реакции железо играет жизненно важную роль в координации с карбонильной группой, чтобы увеличить электрофильность, что может облегчить условия реакции и увеличить скорость реакции.^[17]

Однореакторный синтез фторсодержащих производных спирогексагидропиримидина. Адаптирован из Дандиа, Джайн и Шарма 2013.^[17]

Другой пример MCR с использованием CuFe₂О₄ был опубликован в исследовании A3 связывания альдегидов, амина с фенилацетиленом с получением соответствующих пропаргиламинов. Катализатор можно использовать повторно три раза без заметного снижения выхода реакции.^[22]

Сочетание А3 альдегидов, амина с фенилацетиленом. Адаптирован из Тамаддон и Амирпур 2013.^[23]

Катализатор для перекрестной связи C-O

Pallapothula с коллегами продемонстрировали CuFe₂О₄ является эффективным катализатором кросс-сочетания C-O между фенолами и арилгалогенидами. Катализатор продемонстрировал превосходную активность по сравнению с другими оксидами наночастиц, такими как Co₃О₄, SnO₂, Сб₂О₃.^[24] Более того, катализатор может быть полезен при применении кросс-сочетания C-O на алкиловых спиртах, что ведет к расширению возможностей превращения.^[25]

С-О перекрестное взаимодействие фенолов и арилгалогенидов. Адаптирован из Ян и др. 2013.^[25]

Катализатор для активации C-H

Нано CuFe₂О₄ Катализатор продемонстрировал свою активность в отношении активации C-H в реакции типа Манниха. В механистическом исследовании медь играет важную роль как в образовании радикала из ТБГП, так и в активации C-H из замещенного алкина. В этой реакции центр железа рассматривался как магнитный источник, и эта гипотеза была подтверждена экспериментом, в котором использовался магнитный Fe3O4, но не смог катализировать реакцию в отсутствие центра меди.^[16]

Активация C-H в реакции типа Манниха. Адаптирован из Nguyen et al. 2014 г..^[16]

Другие реакции

CuFe₂О₄ также может применяться для α-арилирования C-C расщепления между ацетилацетоном и иодбензолом. Продукт фенилацетон был получен с превосходным выходом при 99% и 95% селективности, наблюдаемой для основного продукта по сравнению с 3-фенил-2,4-пентандионом в качестве побочного продукта. Результаты XRD показали, что кристаллическая структура катализатора осталась неизменной после шестого цикла, в то время как каталитическая активность незначительно снизилась при 97% конверсии в конечном опыте. Механическое исследование этой реакции показало, что каталитический цикл начинается с Cu^II к Cu^я а затем окисляется до Cu^II арил йодом.^[13]

Арилирование ацетилацетона иодбензолом. Адаптирован из Nguyen et al. 2014 г..^[13]

Роль меди была дополнительно подчеркнута в реакции сочетания орто-арилированных фенолов и диалкилформамидов. Было замечено, что было одноэлектронное окислительное добавление меди.^II к меди^III через радикальную стадию, затем снова превращается в медь I путем восстановительного отщепления в присутствии кислорода или пероксида. Катализатор можно использовать повторно 9 раз без существенной потери каталитической активности.^[26]

Реакция связывания орто-арилированных фенолов и диалкилформамидов. Адаптирован из Nguyen et al. 2017 г..^[26]

Синергетический эффект каталитической активности

Примечательно, что синергетический эффект продемонстрирован на примере CuFe.₂О₄ в реакции Соногашира. И Fe, и Cu центр вносят вклад в каталитическую активность превращения арилгалогенида в замещенные алкины. Продукт был получен с выходом 70% в присутствии Nano CuFe.₂О₄, в то время как выход только 25% и выход <1% наблюдается при использовании CuO и Fe₃О₄ соответственно.^[27]

Превращение арилгалогенида в замещенные алкины

Рекомендации