Процесс Фишера-Тропша - Fischer–Tropsch process

В Процесс Фишера-Тропша это собрание химические реакции что превращает смесь монооксид углерода и водород в жидкость углеводороды. Эти реакции происходят в присутствии металла. катализаторы обычно при температуре 150–300 ° C (302–572 ° F) и давлении от одного до нескольких десятков атмосфер. Процесс был впервые разработан Франц Фишер и Ганс Тропш на Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung в Мюльхайм-ан-дер-Рур, Германия, 1925 год.[1]

В качестве главного примера C1 химия, процесс Фишера – Тропша является важной реакцией как в ожижение угля и газ в жидкости технология добычи жидких углеводородов.[2] В обычном варианте монооксид углерода и водород, сырье для FT, получают из уголь, натуральный газ, или биомасса в процессе, известном как газификация. Затем процесс Фишера-Тропша превращает эти газы в синтетическое смазочное масло и синтетическое топливо.[3] Процесс Фишера-Тропша периодически привлекал внимание как источник дизельного топлива с низким содержанием серы и для решения проблемы предложения или стоимости углеводородов, полученных из нефти.

Механизм реакции

Процесс Фишера-Тропша включает в себя серию химических реакций, в результате которых образуется множество углеводородов, в идеале имеющих формулу (CпЧАС2п+2). Более полезные реакции производят алканы следующим образом:

(2п + 1) H2 + п CO → CпЧАС2п+2 + п ЧАС2О


где п обычно составляет 10–20. Образование метана (п = 1) нежелательно. Большинство производимых алканов имеют прямую цепь, подходящую в качестве дизельное топливо. Помимо образования алкана, конкурирующие реакции дают небольшие количества алкены, а также спирты и другие кислородсодержащие углеводороды.[4]

Промежуточные соединения Фишера – Тропша и элементные реакции

Преобразование смеси H2 и CO в алифатический продукты представляет собой многоступенчатую реакцию с несколькими промежуточными соединениями. Рост углеводородной цепи можно представить как повторяющуюся последовательность, в которой атомы водорода присоединяются к углероду и кислороду, связь C – O расщепляется и образуется новая связь C – C.2- группа производства CO + 2 H2 → (CH2) + H2О, необходимо несколько реакций:

  • Ассоциативная адсорбция CO
  • Расщепление связи C – O
  • Диссоциативная адсорбция 2 H2
  • Перенос 2 H в кислород с образованием H2О
  • Десорбция H2О
  • Перенос 2 H в углерод с образованием CH2

Превращение CO в алканы включает гидрирование CO, гидрогенолиз (расщепление с H2) связей C – O и образование связей C – C. Предполагается, что такие реакции протекают через начальное образование поверхностно-связанных карбонилы металлов. Сотрудничество лиганд предположительно подвергается диссоциации, возможно, в оксид и карбид лиганды.[5] Другими потенциальными промежуточными продуктами являются различные C1 фрагменты, включая формил (CHO), гидроксикарбен (HCOH), гидроксиметил (CH2ОЙ), метил (CH3), метилен (CH2), метилидин (CH) и гидроксиметилидин (COH). Кроме того, критическими для производства жидкого топлива являются реакции, образующие связи C – C, такие как миграционная вставка. Многие родственные стехиометрические реакции были смоделированы на дискретных металлические кластеры, но гомогенные катализаторы Фишера – Тропша плохо разработаны и не имеют коммерческого значения.

Добавление меченного изотопом спирта к потоку сырья приводит к включению спиртов в продукт. Это наблюдение устанавливает легкость разрыва связи C – O. С помощью 14С маркировкой C этилен и пропен над кобальтовыми катализаторами приводит к включению этих олефинов в растущую цепь. Таким образом, реакция роста цепи, по-видимому, включает как «вставку олефина», так и «вставку CO».[6]

Сырье: газификация

Установки Фишера-Тропша, связанные с углем или связанным с ним твердым сырьем (источниками углерода), должны сначала преобразовать твердое топливо в газообразные реагенты, т.е., CO, H2, и алканы. Это преобразование называется газификация и продукт называется синтез-газ («синтез-газ»). Синтез-газ, полученный при газификации угля, обычно имеет H2: Соотношение CO ~ 0,7 по сравнению с идеальным соотношением ~ 2. Это соотношение регулируется с помощью реакция конверсии водяного газа. Угольные заводы Фишера-Тропша производят различное количество CO.2в зависимости от источника энергии процесса газификации. Однако большинство угольных электростанций полагаются на подаваемый уголь для обеспечения всех энергетических потребностей процесса Фишера-Тропша.

Сырье: GTL

Окись углерода для катализа FT получают из углеводородов. В газ в жидкости (GTL) углеводороды представляют собой материалы с низким молекулярным весом, которые часто выбрасываются или сжигаются. Мель газа обеспечивает относительно дешевый газ. GTL жизнеспособен, если газ остается относительно дешевле нефти.

Для получения газообразных реагентов, необходимых для реакции Фишера-Тропша, требуется несколько реакций. катализ. Во-первых, газы-реагенты, поступающие в реактор Фишера – Тропша, должны быть десульфурированный. В противном случае серосодержащие примеси дезактивируют ("яд ") катализаторы требуется для реакций Фишера – Тропша.[4]

Для регулирования H2: Соотношение CO. Самым важным является реакция конверсии водяного газа, который обеспечивает источник водород за счет окиси углерода:[4]

ЧАС2О + СО → Н2 + CO2

Для заводов Фишера – Тропша, использующих метан как сырье, другая важная реакция паровой риформинг, который превращает метан в CO и H2:

ЧАС2O + CH4 → CO + 3 H2

Условия процесса

Как правило, процесс Фишера-Тропша работает в диапазоне температур 150–300 ° C (302–572 ° F). Более высокие температуры приводят к более быстрым реакциям и более высоким скоростям конверсии, но также способствуют образованию метана. По этой причине температура обычно поддерживается в диапазоне от низкой до средней. Повышение давления приводит к более высоким показателям конверсии, а также способствует образованию длинноцепочечных алканы, оба из которых желательны. Типичное давление составляет от одной до нескольких десятков атмосфер. Даже более высокое давление было бы благоприятным, но преимущества могут не оправдать дополнительных затрат на оборудование высокого давления, а более высокие давления могут привести к дезактивации катализатора через кокс формирование.

Можно использовать различные составы синтез-газа. Для катализаторов на основе кобальта оптимальная H2: CO составляет около 1,8–2,1. Катализаторы на основе железа допускают более низкие соотношения из-за реакция конверсии водяного газа деятельность утюг катализатор. Эта реакционная способность может быть важной для синтез-газа, полученного из угля или биомассы, которые, как правило, имеют относительно низкое содержание H2: Соотношение CO (<1).

Проект технологического реактора Фишера – Тропша

Эффективный отвод тепла от реактора - основная потребность реакторов Фишера-Тропша, поскольку эти реакции характеризуются высокой экзотермичностью. Обсуждаются четыре типа реакторов:

Многотрубный реактор с неподвижным слоем

Этот тип реактора содержит ряд трубок малого диаметра. Эти трубки содержат катализатор и окружены кипящей водой, которая отводит тепло реакции. Реактор с неподвижным слоем подходит для работы при низких температурах и имеет верхний предел температуры 257 ° C (530 K). Избыточная температура приводит к отложению углерода и, следовательно, к закупорке реактора. Поскольку большие количества образующихся продуктов находятся в жидком состоянии, этот тип реактора может также называться реакторной системой с струйным потоком.

Реактор с увлеченным потоком

Важным требованием к реактору для процесса Фишера-Тропша является отвод тепла реакции. Этот тип реактора содержит две группы теплообменников, которые отводят тепло; остаток удаляется продуктами и перерабатывается в системе. Следует избегать образования тяжелых восков, так как они конденсируются на катализаторе и образуют агломерации. Это приводит к псевдоожижению. Следовательно, стояки эксплуатируются при температуре выше 297 ° C (570 K).

Шламовые реакторы

Отвод тепла осуществляется внутренними охлаждающими змеевиками. Синтез-газ барботируют через парафинистые продукты и мелкодисперсный катализатор, который находится во взвешенном состоянии в жидкой среде. Это также обеспечивает перемешивание содержимого реактора. Размер частиц катализатора снижает ограничения диффузионного тепло- и массообмена. Более низкая температура в реакторе приводит к более вязкому продукту, а более высокая температура (> 297 ° C, 570 K) дает нежелательный спектр продуктов. Также проблемой является отделение продукта от катализатора.

Реакторы с псевдоожиженным слоем и с циркуляционным катализатором (стояк)

Они используются для высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша (около 340 ° C) для получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов на катализаторах из щелочного плавленого железа. Технология псевдоожиженного слоя (адаптированная из каталитического крекинга тяжелых нефтяных дистиллятов) была представлена ​​компанией Hydrocarbon Research в 1946–50 годах и получила название «Hydrocol» процесс. В 1951–57 гг. В Браунсвилле, штат Техас, работала крупномасштабная установка Hydrocol Фишера-Тропша (350 000 тонн в год). Из-за технических проблем и недостаточной экономии из-за увеличения доступности нефти эта разработка была прекращена. Синтез Фишера-Тропша в псевдоожиженном слое был недавно очень успешно повторно исследован компанией Sasol. Один реактор мощностью 500 тысяч тонн в год находится в эксплуатации, строятся еще более крупные (около 850 тысяч тонн в год). Этот процесс сейчас используется в основном для C2 и C7 производство алкенов. Эту новую разработку можно рассматривать как важный прогресс в технологии Фишера-Тропша. Высокотемпературный процесс с циркулирующим железным катализатором («циркулирующий псевдоожиженный слой», «реактор с восходящим потоком», «процесс с увлеченным катализатором») был внедрен компанией Kellogg и соответствующим заводом, построенным в Sasol в 1956 году. Он был усовершенствован Sasol для успешная операция. В Секунде, Южная Африка, Sasol эксплуатирует 16 усовершенствованных реакторов этого типа мощностью около 330 000 тонн в год каждый. Теперь процесс с циркулирующим катализатором заменяется передовой технологией псевдоожиженного слоя Sasol. Ранние эксперименты с частицами кобальтового катализатора, взвешенными в масле, были выполнены Фишером. Барботажная колонна реактора с порошковой суспензией железного катализатора и синтез-газом, обогащенным CO, была специально разработана для экспериментальной установки компанией Kölbel в компании Rheinpreuben в 1953 году. Недавно (с 1990 года) низкотемпературные суспензионные процессы Фишера-Тропша изучаются для использование железных и кобальтовых катализаторов, в частности для производства углеводородного парафина, или для гидрокрекинга и изомеризации для производства дизельного топлива компаниями Exxon и Sasol. Сегодня низкотемпературный синтез Фишера – Тропша в суспензионной фазе (барботажная колонна) рассматривается многими авторами как наиболее эффективный процесс производства чистого дизельного топлива по Фишеру – Тропшу. Эта технология Фишера-Тропша также разрабатывается компанией Statoil (Норвегия) для использования на судне для преобразования попутного газа на морских нефтяных месторождениях в углеводородную жидкость.[7]

Распространение продукции

В целом распределение продуктов углеводородов, образующихся в процессе Фишера-Тропша, следует Распределение Андерсона – Шульца – Флори.,[8] что может быть выражено как:

Wп/п = (1 − α)2αп−1

где Wп - массовая доля углеводородов, содержащих п атомы углерода, и α вероятность роста цепи или вероятность того, что молекула продолжит реакцию с образованием более длинной цепи. Как правило, α в значительной степени определяется катализатором и конкретными условиями процесса.

Изучение приведенного выше уравнения показывает, что метан всегда будет самым крупным отдельным продуктом до тех пор, пока α меньше 0,5; однако, увеличивая α близко к единице, общее количество образующегося метана может быть минимизировано по сравнению с суммой всех различных продуктов с длинной цепью. Увеличение α увеличивает образование длинноцепочечных углеводородов. Углеводороды с очень длинной цепью представляют собой воски, которые тверды при комнатной температуре. Следовательно, для производства жидкого транспортного топлива может потребоваться крекинг некоторых продуктов Фишера-Тропша. Чтобы избежать этого, некоторые исследователи предложили использовать цеолиты или другие субстраты катализаторов с порами фиксированного размера, которые могут ограничивать образование углеводородов, длина которых превышает некоторый характерный размер (обычно п <10). Таким образом, они могут управлять реакцией, чтобы свести к минимуму образование метана без образования многих длинноцепочечных углеводородов. Такие усилия имели лишь ограниченный успех.

Катализаторы

Разнообразие катализаторы могут быть использованы для процесса Фишера – Тропша, наиболее распространенными являются переходные металлы кобальт, утюг, и рутений. Никель также может быть использован, но способствует образованию метана («метанирование ”).

Кобальт

Катализаторы на основе кобальта очень активны, хотя железо может быть более подходящим для определенных применений. Кобальтовые катализаторы более активны для синтеза Фишера-Тропша, когда в качестве сырья используется природный газ. Природный газ имеет высокое отношение водорода к углероду, поэтому для кобальтовых катализаторов не требуется сдвиг водяного газа. Железные катализаторы предпочтительны для исходного сырья более низкого качества, такого как уголь или биомасса. Синтез-газы, полученные из этого бедного водородом сырья, имеют низкое содержание водорода и требуют реакции конверсии водяного газа. В отличие от других металлов, используемых для этого процесса (Co, Ni, Ru), которые остаются в металлическом состоянии во время синтеза, железные катализаторы имеют тенденцию образовывать ряд фаз, включая различные оксиды и карбиды во время реакции. Контроль этих фазовых превращений может быть важным для поддержания каталитической активности и предотвращения разрушения частиц катализатора.

Метилидинетрикобальтнонакарбонил представляет собой молекулу, которая иллюстрирует вид восстановленных углеродных частиц, которые, как предполагается, возникают в процессе Фишера-Тропша.

Помимо активного металла, катализаторы обычно содержат ряд «промоторов», включая калий и медь. Щелочные металлы группы 1, включая калий, являются ядом для кобальтовых катализаторов, но являются промоторами для железных катализаторов. Катализаторы нанесены на связующие / носители с большой площадью поверхности, такие как кремнезем, глинозем, или цеолиты.[9] Промоутеры также имеют важное влияние на активность. Оксиды щелочных металлов и медь являются обычными промоторами, но их состав зависит от первичного металла, железа или кобальта.[10] Оксиды щелочных металлов на кобальтовых катализаторах обычно вызывают сильное падение активности даже при очень низких концентрациях щелочи. C≥5 и CO2 повышение селективности при метане и C2–C4 снижение селективности. Кроме того, увеличивается отношение алкена к алкану.

Катализаторы Фишера – Тропша чувствительны к отравлению серосодержащими соединениями. Катализаторы на основе кобальта более чувствительны, чем их железные аналоги.

Утюг

Железные катализаторы Фишера-Тропша нуждаются в промотировании щелочью для достижения высокой активности и стабильности (например, 0,5% масс. K
2О). Добавление Cu для стимулирования восстановления, добавление SiO
2, Al
2О
3 для структурного промотирования и, возможно, некоторое количество марганца может быть использовано для контроля селективности (например, высокая олефинность). Рабочий катализатор получается только тогда, когда - после восстановления водородом - в начальный период синтеза образуется несколько фаз карбида железа и элементарный углерод, тогда как оксиды железа все еще присутствуют в дополнение к некоторому количеству металлического железа. С железными катализаторами следуют два направления селективности. Одно направление нацелено на получение смеси олефиновых углеводородов с низким молекулярным весом в процессе с увлеченной фазой или в псевдоожиженном слое (процесс Сасол-Синтол). Из-за относительно высокой температуры реакции (приблизительно 340 ° C) средняя молекулярная масса продукта настолько мала, что в условиях реакции не возникает жидкой фазы продукта. Частицы катализатора, перемещающиеся в реакторе, имеют небольшие размеры (диаметр частиц 100 мкм), и осаждение углерода на катализаторе не нарушает работу реактора. Таким образом, приемлемой является низкая пористость катализатора с малым диаметром пор, полученная из плавленого магнетита (плюс промоторы) после восстановления водородом. Для максимизации общего выхода бензина C3 и C4 алкены были олигомеризованы в компании Sasol. Однако извлечение олефинов для использования в качестве химикатов, например, в процессах полимеризации, сегодня является выгодным. Второе направление разработки катализаторов на основе железа было направлено на достижение максимальной активности катализатора при низкой температуре реакции, когда большая часть углеводородного продукта находится в жидкой фазе в условиях реакции. Обычно такие катализаторы получают осаждением из нитратных растворов. Высокое содержание носителя обеспечивает механическую прочность и широкие поры для легкого массопереноса реагентов в жидком продукте, заполняющем поры. Тогда основной фракцией продукта является парафин, который перерабатывается в товарные восковые материалы в Sasol; однако его также можно очень избирательно подвергнуть гидрокрекингу до высококачественного дизельного топлива. Таким образом, железные катализаторы очень гибкие.

Рутений

Рутений является наиболее активным из катализаторов FT. Он работает при самых низких температурах реакции и производит углеводороды с самым высоким молекулярным весом. Он действует как катализатор Фишера-Тропша, как чистый металл, без каких-либо промоторов, обеспечивая, таким образом, простейшую каталитическую систему синтеза Фишера-Тропша, где механистические выводы должны быть наиболее легкими - например, намного проще, чем с железом в качестве катализатора. Как и в случае с никелем, при повышенной температуре селективность меняется в основном на метан. Его высокая цена и ограниченные мировые ресурсы исключают промышленное применение. Систематические исследования Фишера-Тропша с рутениевыми катализаторами должны внести существенный вклад в дальнейшее изучение основ синтеза Фишера-Тропша. Возникает интересный вопрос, который следует рассмотреть: какие общие черты имеют металлы никель, железо, кобальт и рутений, чтобы позволить им - и только им - быть катализаторами Фишера-Тропша, преобразующими CO / H2 смесь алифатических (длинноцепочечных) углеводородов в «одностадийной реакции». Термин «одностадийная реакция» означает, что промежуточные продукты реакции не десорбируются с поверхности катализатора. В частности, удивительно, что сильно карбидированный щелочной железный катализатор дает такую ​​же реакцию, как и просто металлический рутениевый катализатор.[6]

HTFT и LTFT

Высокотемпературный метод Фишера-Тропша (или HTFT) работает при температурах 330–350 ° C и использует катализатор на основе железа. Этот процесс широко использовался Сасол в их превращение угля в жидкость растения (CTL). Низкотемпературный режим Фишера-Тропша (LTFT) работает при более низких температурах и использует катализатор на основе железа или кобальта. Этот процесс наиболее известен тем, что он использовался на первой интегрированной GTL-установке, эксплуатируемой и построенной Оболочка в Бинтулу, Малайзия.[11]

История

Институт Макса Планка по исследованию угля в Мюльхайм-ан-дер-Рур, Германия.

С момента изобретения оригинального процесса Фишером и Тропшем, работая в Kaiser-Wilhelm-Institut for Chemistry в 20-е годы было внесено множество уточнений и корректировок. Фишер и Тропш зарегистрировали ряд патентов, например, Патент США 1,746,464 , подано в 1926 г., опубликовано в 1930 г.[12] Это было коммерциализировано Brabag в Германии в 1936 году. Бедная нефтью, но богата углем, Германия использовала процесс Фишера-Тропша во время Вторая Мировая Война производить эрзац (замена) топлива. На продукцию Фишера-Тропша приходилось примерно 9% немецкого военного производства топлива и 25% автомобильного топлива.[13]

В Горное управление США, в программе, инициированной Закон о синтетическом жидком топливе, работало семь Операция Скрепка синтетическое топливо ученые на заводе Фишера-Тропша в Луизиана, штат Миссури в 1946 г.[13][14]

В Великобритании Альфред Август Айчер получил несколько патенты для улучшения процесса в 1930-х и 1940-х годах.[15] Компания Айчера была названа Synthetic Oils Ltd (не связан с одноименной компанией в Канаде).[нужна цитата ]

Примерно в 1930-х и 1940-х годах Артур Имхаузен разработал и внедрил промышленный процесс производства пищевых жиров из этих синтетических масел. окисление.[16] Продукты подвергали фракционной перегонке, а пищевые жиры получали из C
9-C
16 дробная часть[17] на которые отреагировали глицерин например, синтезированный из пропилена.[18] Было обнаружено, что маргарин, сделанный из синтетических масел, является питательным и приятным на вкус, и его использовали в диетах, обеспечивающих до 700 калорий в день.[19][20] Для процесса требовалось не менее 60 кг угля на 1 кг синтетического масла.[18]

Коммерциализация

Псевдоожиженный слой газификация с FT-пилотом в Гюссинг, Бургенланд, Австрия

Рас-Лаффан, Катар

Завод ORYX GTL - Катар
Основная статья: Орикс GTL

Объект LTFT Жемчуг GTL в Рас Лаффан, Катар, является крупнейшим заводом FT. Он использует кобальтовые катализаторы при 230 ° C, преобразуя природный газ в жидкие углеводороды со скоростью 140000 баррелей в день (22000 м3).3/ г) с дополнительной добычей 120 000 баррелей (19 000 м3) нефтяного эквивалента в сжиженный природный газ и этан. Завод в Рас-Лаффане был введен в эксплуатацию в 2007 году и получил название Oryx GTL и имеет мощность 34 000 баррелей в сутки (5 400 м 3).3/ г). На заводе используется суспензионный процесс дистиллята Sasol, в котором используется кобальтовый катализатор. Oryx GTL - совместное предприятие Катар Петролеум и Сасол.[21]

Сасол

Гараж SASOL в Гаутенг
Основная статья: Сасол

Еще одно крупномасштабное внедрение технологии Фишера-Тропша - это серия заводов, эксплуатируемых Сасол в Южная Африка, страна с большими запасами угля, но мало нефти. Первый коммерческий завод открылся в 1952 году.[22] Sasol использует уголь, а теперь и природный газ в качестве сырья и производит различные синтетические нефтепродукты, в том числе на большей части территории страны. дизельное топливо.[23]

ПетроСА

ПетроСА, другая южноафриканская компания, управляет нефтеперерабатывающим заводом с производительностью 36 000 баррелей в день, который завершил полукоммерческую демонстрацию в 2011 году, открыв путь для начала коммерческой подготовки. Эта технология может использоваться для преобразования природного газа, биомассы или угля в синтетическое топливо.[24]

Синтез среднего дистиллята Shell

Одно из крупнейших применений технологии Фишера – Тропша находится в Бинтулу, Малайзия. Эта Оболочка объект конвертирует натуральный газ в низкий-сера Дизельное топливо и пищевой воск. Масштаб - 12000 баррелей в сутки (1900 м3/ г).

Velocys

В настоящее время ведется строительство коммерческой эталонной установки Velocys, использующей ее микроканальную технологию Фишера-Тропша; Проект GTL в Оклахома-Сити компании ENVIA Energy строится рядом с полигоном Waste Management в Ист-Оук. Проект финансируется совместным предприятием Waste Management, NRG Energy, Ventech и Velocys. Сырье для этого завода будет представлять собой комбинацию свалочный газ и трубопроводный природный газ.[25]

UPM (Финляндия)

В октябре 2006 г. Финский производитель бумаги и целлюлозы UPM объявила о своих планах производить биодизельное топливо по технологии Фишера-Тропша наряду с производственными процессами на своих европейских целлюлозно-бумажных заводах с использованием отходов биомасса в результате процессов производства бумаги и целлюлозы в качестве исходного материала.[26]

Rentech

Демонстрационный завод Фишера-Тропша был построен и эксплуатируется компанией Rentech, Inc. в партнерстве с ClearFuels, компанией, специализирующейся на газификации биомассы. Расположенный в Коммерс-Сити, штат Колорадо, завод производит около 10 баррелей в день (1,6 м3/ г) топлива из природного газа. Объекты промышленного масштаба запланированы на Риальто, Калифорния; Натчез, Миссисипи; Порт-Сент-Джо, Флорида; и Белая река, Онтарио.[27] Rentech закрыл пилотный завод в 2013 году и прекратил работу над технологией FT, а также с предложенными коммерческими объектами.

Технология INFRA GTL

В 2010 году ИНФРА построила компактный Pilot Завод для переработки природного газа в синтетическое масло. Установка смоделировала полный цикл химического процесса GTL, включая прием трубопроводного газа, удаление серы, паровой риформинг метана, кондиционирование синтез-газа и синтез Фишера-Тропша. В 2013 году первая опытная установка была приобретена ООО «ВНИИГАЗ Газпром». В 2014 году ИНФРА ввела в эксплуатацию и непрерывно эксплуатировала новую, более крупную опытную установку полного цикла. Он представляет собой второе поколение испытательного центра ИНФРА и отличается высокой степенью автоматизации и обширной системой сбора данных. В 2015 году ИНФРА построила собственный завод катализаторов в Троицке (Москва, Россия). Катализаторный завод имеет мощность более 15 тонн в год и производит уникальные запатентованные катализаторы Фишера-Тропша, разработанные отделом исследований и разработок компании. В 2016 году ИНФРА спроектировала и построила модульный, мобильный завод GTL (газ-жидкость) M100 для переработки природного и попутного газа в синтетическую сырую нефть в Уортоне (Техас, США). Завод M100 работает как демонстрационная технология, платформа для исследований и разработок для очистки катализатора и экономическая модель для масштабирования процесса Infra GTL на более крупные и эффективные предприятия.[28]

Другой

В США и Индии некоторые угледобывающие государства вложили средства в электростанции Фишера-Тропша. В Пенсильвании компания Waste Management and Processors, Inc. была профинансирована государством для внедрения технологии Фишера-Тропша, лицензированной Shell и Sasol для преобразования так называемых отходы угля (остатки процесса добычи) в дизельное топливо с низким содержанием серы.[29][30]

Научные разработки

Choren Industries построила завод в г. Германия который преобразует биомассу в синтез-газ и топливо с использованием технологической структуры Shell Fischer-Tropsch. Компания обанкротилась в 2011 году из-за непрактичности процесса.[31][32]

Газификация биомассы (BG) и синтез Фишера-Тропша (FT) можно в принципе объединить для получения возобновляемого транспортного топлива (биотопливо ).[33]

Сертификация ВВС США

Syntroleum, публично торгуемая американская компания, произвела более 400 000 галлонов США (1 500 000 л) дизельного и реактивного топлива с помощью процесса Фишера-Тропша с использованием природного газа и угля на своем демонстрационном заводе недалеко от Талса, Оклахома. Syntroleum работает над коммерциализацией своей лицензированной технологии Фишера-Тропша на заводах по переработке угля в жидкость в США, Китае и Германии, а также на заводах по переработке газа в жидкость на международном уровне. Сверхчистое топливо с низким содержанием серы, использующее в качестве сырья природный газ, было тщательно протестировано Министерство энергетики США (DOE) и Министерство транспорта США (ТОЧКА). Совсем недавно Syntroleum работала с ВВС США разработать смесь синтетического реактивного топлива, которая поможет ВВС снизить зависимость от импортной нефти. Военно-воздушные силы США, которые являются крупнейшим потребителем топлива в армии США, начали изучать альтернативные источники топлива в 1999 году. 15 декабря 2006 года В-52 взлетел из База ВВС Эдвардс, Калифорния впервые работает исключительно на смеси 50–50 JP-8 и топливо FT Syntroleum. Семичасовые летные испытания были признаны успешными. Целью программы летных испытаний является квалификация топливной смеси для использования во флоте на служебных B-52, а затем летные испытания и квалификация на других самолетах. Программа испытаний завершилась в 2007 году. Эта программа является частью Министерство обороны Инициатива гарантированного топлива, попытка разработать безопасные внутренние источники для нужд военной энергии. Пентагон надеется к 2016 году сократить использование сырой нефти иностранных производителей и получить около половины авиационного топлива из альтернативных источников.[34] Теперь, когда B-52 одобрен для использования смеси FT, C-17 Globemaster III, то B-1B, и в конечном итоге каждый планер в своем инвентаре использовать топливо к 2011 году.[34][35]

Повторное использование углекислого газа

Диоксид углерода не является типичным сырьем для катализа FT. Водород и диоксид углерода реагируют на катализаторе на основе кобальта с образованием метана. С катализаторами на основе железа также производятся ненасыщенные углеводороды с короткой цепью.[36] При введении в носитель катализатора церия действует как катализатор обратного сдвига водяного газа, дополнительно увеличивая выход реакции.[37] Углеводороды с короткой цепью были преобразованы в жидкое топливо вместо твердых кислотных катализаторов, таких как цеолиты.

Эффективность процесса

Используя обычную технологию FT, эффективность процесса составляет от 25 до 50 процентов.[38] и тепловой КПД около 50%[39] для объектов CTL, идеализированных на 60%[40] с объектами GTL около 60%[39] КПД идеален до 80%[40] эффективность.

Фишера – Тропша в природе

Было высказано предположение, что процесс типа Фишера-Тропша дал несколько строительных блоков ДНК и РНК в пределах астероиды.[41] Точно так же гипотетический абиогенная нефть образование требует некоторых естественных FT-подобных процессов.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Арно де Клерк (2013). «Процесс Фишера – Тропша». Энциклопедия химической технологии Кирк-Отмера. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 0471238961.fiscdekl.a01. ISBN  978-0471238966.
  2. ^ Хёк, Микаэль; Фантаццини, декан; Анжелантони, Андре; Сноуден, Саймон (2013). «Сжижение углеводородов: жизнеспособность как стратегия снижения пикового воздействия нефти». Философские труды Королевского общества A. 372 (2006): 20120319. Bibcode:2013RSPTA.37220319H. Дои:10.1098 / rsta.2012.0319. PMID  24298075. Получено 2009-06-03.
  3. ^ «Продукт США, поставляемый для сырой нефти и нефтепродуктов». tonto.eia.doe.gov. Архивировано из оригинал 28 февраля 2011 г.. Получено 3 апреля 2018.
  4. ^ а б c Канеко, Такао; Дербишир, Франк; Макино, Эйитиро; Грей, Дэвид; Тамура, Масааки (2001). «Сжижение угля». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a07_197. ISBN  9783527306732.
  5. ^ Гейтс, Брюс С. (февраль 1993 г.). "Расширение аналогии металлического кластера-поверхности металла". Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 32 (2): 228–229. Дои:10.1002 / anie.199302281.
  6. ^ а б Шульц, Х. (1999). «Краткая история и современные тенденции синтеза Фишера-Тропша». Прикладной катализ A: Общие. 186 (1–2): 3–12. Дои:10.1016 / S0926-860X (99) 00160-X.
  7. ^ Moulijn, Jacob A .; Макки, Михиэль; ван Дипен, Аннелис Э. (май 2013 г.). Технология химических процессов. Вайли. С. 193–200. ISBN  978-1-4443-2025-1.
  8. ^ Spath, P. L .; Дейтон, Д. К. (декабрь 2003 г.). «Предварительный отбор - технико-экономическая оценка синтез-газа для топлива и химикатов с упором на потенциал синтез-газа, полученного из биомассы» (PDF). NREL / TP510-34929. Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии. п. 95. Архивировано с оригинал (PDF) на 2008-12-17. Получено 2008-06-12.
  9. ^ Ходаков Андрей Юрьевич; Чу, Вэй; Фонгарланд, Паскаль (01.05.2007). «Достижения в разработке новых кобальтовых катализаторов Фишера-Тропша для синтеза длинноцепочечных углеводородов и чистого топлива». Химические обзоры. 107 (5): 1692–1744. Дои:10.1021 / cr050972v. ISSN  0009-2665. PMID  17488058.
  10. ^ Балонек, Кристина М .; Lillebø, Andreas H .; Рэйн, Шрейас; Риттер, Эрлинг; Schmidt, Lanny D .; Холмен, Андерс (01.08.2010). «Влияние примесей щелочных металлов на Co – Re катализаторы для синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа, полученного из биомассы». Письма о катализе. 138 (1–2): 8–13. Дои:10.1007 / s10562-010-0366-4. ISSN  1011-372X. S2CID  98234730.
  11. ^ «Технология газ-жидкость (GTL)». Получено 15 мая 2015.
  12. ^ США 1746464, выпущен 1930-02-11 
  13. ^ а б Лекель, Дитер (21 мая 2009 г.). «Производство дизельного топлива на заводе Фишер-Тропш: прошлое, настоящее и новые концепции». Энергия и топливо. 23 (5): 2342–2358. Дои:10.1021 / ef900064c. ISSN  0887-0624.
  14. ^ "Немецкие ученые по синтетическому топливу". Архивировано из оригинал 24 сентября 2015 г.. Получено 15 мая 2015.
  15. ^ Например, патент Великобритании № 573,982, подан в 1941 г., опубликован в 1945 г.«Улучшения в методах производства углеводородных масел из газовых смесей водорода и монооксида углерода или относящиеся к ним» (PDF). 14 января 1941 года. Архивировано с оригинал (PDF) 17 декабря 2008 г.. Получено 2008-11-09.
  16. ^ Имхаузен, Артур (1943). "Die Fettsäure-Synthese und ihre Bedeutung für die Sicherung der deutschen Fettversorgung". Kolloid-Zeitschrift. 103: 105–108. Дои:10.1007 / BF01502087. S2CID  93119728.
  17. ^ Уитмор, Фрэнк К. (1951). Органическая химия. Dover Publications Inc. стр. 256.
  18. ^ а б «Синтетическое мыло и пищевые жиры». Химический возраст. 54: 308. 1946.
  19. ^ Майер, Эльке (апрель 2016 г.). «Уголь в жидкой форме» (PDF). Макс Планк Исследования. Max-Planck-Gesellschaft. С. 78–79.
  20. ^ Идэ, Аарон Дж. (1964). Развитие современной химии. Харпер и Роу. п. 683.
  21. ^ Карл Местерс (2016). «Подборка последних достижений в химии C1». Ежегодный обзор химической и биомолекулярной инженерии. 7: 223–38. Дои:10.1146 / annurev-chembioeng-080615-034616. PMID  27276549.
  22. ^ «Строительство первой в мире фабрики синтеза» Популярная механика, Февраль 1952 г., стр. 264, внизу страницы.
  23. ^ "технологии и процессы" Sasol В архиве 2008-11-16 на Wayback Machine
  24. ^ «Технология PetroSA готова к следующему этапу | Архив | BDlive». Businessday.co.za. 2011-05-10. Получено 2013-06-05.
  25. ^ ""Готовим почву для будущего малых GTL «Газопереработка». Август 2015 г.
  26. ^ «UPM-Kymmene заявляет о создании плацдарма на рынке биодизеля». NewsRoom Финляндия. Архивировано из оригинал 17 марта 2007 г.
  27. ^ http://www.rentechinc.com/ (официальный сайт)
  28. ^ "Журнал GEO ExPro" (PDF). Vol. 14, No. 4 - 2017 Стр. 14-17.
  29. ^ «Губернатор Ренделл предлагает инновационное решение для удовлетворения потребностей PA в энергии». Штат Пенсильвания. Архивировано из оригинал на 2008-12-11.
  30. ^ «Швейцер хочет превратить уголь Otter Creek в жидкое топливо». Billings Gazette. 2 августа 2005 г. Архивировано с оригинал на 2009-01-01.
  31. ^ [1] Официальный сайт Хорена
  32. ^ Фэрли, Питер. Выращивание биотоплива - новые методы производства могут изменить нишевые технологии. Обзор технологий MIT 23 ноября 2005 г.
  33. ^ Индервилди, Оливер Р .; Дженкинс, Стивен Дж .; Кинг, Дэвид А. (2008). «Механистические исследования горения и синтеза углеводородов на благородных металлах». Angewandte Chemie International Edition. 47 (28): 5253–5. Дои:10.1002 / anie.200800685. PMID  18528839.
  34. ^ а б Заморано, Марти (22 декабря 2006 г.). «Испытания синтетического топлива B-52: командир центра пилотирует первый полет B-52 ВВС США, используя исключительно синтетическую топливную смесь во всех восьми двигателях». Новости и обзор Aerotech.
  35. ^ «В полете C-17 используется смесь синтетического топлива». 2007-10-25. Получено 2008-02-07.
  36. ^ Дорнер, Роберт; Деннис Р. Харди; Фредерик В. Уильямс; Хизер Д. Уиллауэр (2010). «Гетерогенный каталитический СО2 конверсия в углеводороды с добавленной стоимостью ». Energy Environ. Наука. 3 (7): 884–890. Дои:10.1039 / C001514H.
  37. ^ Дорнер, Роберт. «Каталитическая поддержка для использования в реакциях гидрирования диоксида углерода».
  38. ^ Унру, Доминик; Пабст, Кира; Шауб, Георг (15 апреля 2010 г.). "Синтетические топлива Фишера-Тропша из биомассы: максимизация углеродной эффективности и выхода углеводородов". Энергия и топливо. 24 (4): 2634–2641. Дои:10.1021 / ef9009185. ISSN  0887-0624.
  39. ^ а б де Клерк 2011
  40. ^ а б http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/48_1_New%20Orleans__03-03_0567.pdf
  41. ^ Пирс, Бен К. Д .; Пудриц, Ральф Э. (2015). «Засев прегенетической Земли: метеоритное изобилие нуклеиновых оснований и возможные пути реакции». Астрофизический журнал. 807 (1): 85. arXiv:1505.01465. Bibcode:2015ApJ ... 807 ... 85P. Дои:10.1088 / 0004-637X / 807/1/85. S2CID  93561811.

дальнейшее чтение

внешние ссылки