Циклобис (паракват-п-фенилен) - Cyclobis(paraquat-p-phenylene)

Циклобис (паракват-п-фенилен)
Циклобис (паракват-п-фенилен) .svg
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
Характеристики
C36ЧАС32N4
Молярная масса520,663 г ·моль−1
Внешностьбелое твердое вещество [1]
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Циклобис (паракват-п-фенилен) (формально производная от паракват ) принадлежит к классу циклофаны, и состоит из ароматный единиц, соединенных метиленовые мостики. Он способен включать небольшую гостевую молекулу и играет важную роль в химия между хозяином и гостем и супрамолекулярная химия.[2]

Циклофан также называют Синий ящик Стоддарта потому что его изобретатель, Дж. Фрейзер Стоддарт, иллюстрирует бедные электронами районы молекул в синем оттенке.[3]

Синтез

Для синтеза циклобиса (паракват-п-фенилен), 4,4'-бипиридин реагирует с 1,4-бис (бромметил) бензол до 1,1 '- [1,4-фениленбис- (метилен)] бис (4,4'-бипиридина), который снова реагирует в матричном синтезе с 4,4'-бипиридином до конечного продукта. Обычным шаблоном для этого синтеза является 1,5-бис [2- (2-метоксиэтокси) этокси] нафталин.[1]

Синтез Циклобиса (паракват-п-фенилена) .svg

Гостевая химия

Циклобис (паракват-п-фенилен) может включать небольшие гостевые молекулы, образующие хост-гость комплекс. Взаимодействия, необходимые для образования комплекса: донорно-акцепторные взаимодействия и водородная связь, их сила во многом зависит от способности донор предоставлять π-электронная плотность. Также увеличение π-системы усиливает связывание. В кинетика комплексообразования и диссоциации зависит от крупности гостя.[4]

Одна молекула, способная образовывать стабильные комплексы с циклобисом (паракват-п-фенилен) тетратиафульвален (TTF). Многочисленные производные основаны на хелатирующей способности тетратиафульвалена. Модификации включают механически захваченные соединения, такие как катенаны и ротаксаны, молекулярные переключатели и более крупные супрамолекулярные структуры.[4]

Взаимодействия с переносом заряда, присутствующие в комплексах циклобис (паракват-п-фенилен), можно сравнить как структурный мотив с более часто используемым водородные связи, особенно с точки зрения направленности и дополнительности (модель с замком ). Комплексы с переносом заряда легче обнаружить спектроскопический методы и имеют большую толерантность к различным растворителям, но также, как правило, более низкую константа ассоциации. Из-за более низкой константы ассоциации известно гораздо меньше комплексов с переносом заряда. Другие нековалентные связи, такие как сольвофобные силы, взаимодействие металл-лиганд может использоваться для увеличения константы ассоциации; в литературе известны многочисленные структуры, основанные на этой стратегии.[5]

Было показано, что выбор противоион циклобиса (паракват-п-фенилен) оказывает большое влияние на константу ассоциации соответствующего комплекса хозяин-гость.[6] Часто используется как гексафторфосфат соль, потому что в этой форме она растворима в органических растворителях.

Утилизация

Создавать катенаны, циклобис (паракват-п-фенилен) можно использовать в качестве шаблона для «нити» краун-эфир с π-донорной компонентой. Затем его еще открытые концы соединяются друг с другом, чтобы получить два замкнутых кольца.[7] Бистабильная катенана (кольцо с двумя π-донорными компонентами) уже является простым примером молекулярный переключатель. В данном примере циклический эфир был выбран с TTF и DNP часть. В то время как циклобис (паракват-п-фенилен) окружает блок TTF в исходном положении, блок DNP стабилен, когда TTF (обратимый) окисленный. Кольцо в этом случае вращается за счет кулоновское отталкивание вокруг себя, пока циклобис (паракват-п-фенилен) охватывает блок ДНП. Обратное движение происходит, когда блок TTF снова уменьшается. Этому первому примеру, доказавшему общую осуществимость, последовали многие другие.[8]

Производные

Многочисленные производные циклобиса (паракват-п-фенилен), включая увеличенную версию молекулы, в литературе упоминается ExпКоробка4+, где n - количество п -фенилен кольца (n = 0-3).[2] Эти варианты с большими апертурами способны включать в себя более крупные молекулы разного размера. На основе комплексообразования CBPQT4 + с переносом заряда было создано множество супрамолекулярных структур, в том числе фибриллярные гели, мицеллы, пузырьки, нанотрубки, фолдамеры и жидкокристаллические фазы. По аналогии с биологическими системами, которые собираются водородными связями с образованием супрамолекулярных структур, здесь альтернативой является комплексообразование с переносом заряда.[5]

Рекомендации

  1. ^ а б Масуми Асакава; Вим Дехаен; Геррит Лаббе; Стефан Менцер; Ян Ноувен; Франсиско М. Раймо; Дж. Фрейзер Стоддарт; Дэвид Дж. Уильямс (январь 1996 г.), "Улучшенный матричный синтез циклобиса (паракват-фенилен)", Журнал органической химии, 61 (26), стр. 9591–9595, Дои:10.1021 / jo961488i, ISSN  0022-3263
  2. ^ а б Джонатан С. Барнс; Михал Юричек; Николаас А. Вермёлен; Эдвард Дж. Дейл; Дж. Фрейзер Стоддарт (2013), «Синтез циклофанов ExnBox», Журнал органической химии, 78 (23), стр. 11962–11969, Дои:10.1021 / jo401993n
  3. ^ Этвуд, Джерри Л .; Стид, Джонатан В. (2013). Супрамолекулярная химия. Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley. ISBN  978-1-118-68150-3.
  4. ^ а б Нильсен, Могенс Бронстед; Джеппесен, Ян Оскар; Лау, Джеспер; Ломхольт, Кристиан; Дамгаард, Дорте; Якобсен, Йенс Петер; Бехер, Ян; Стоддарт, Дж. Фрейзер. «Исследования связывания между производными тетратиафульвалена и циклобисом (паракват-фенилен)». Журнал органической химии. 66 (10): 3559–3563. Дои:10.1021 / jo010173m.
  5. ^ а б Дас, Аниндита; Гош, Сухрит (17 февраля 2014 г.). «Супрамолекулярные сборки за счет взаимодействия передачи заряда между донорскими и акцепторными хромофорами». Angewandte Chemie International Edition. 53 (8): 2038–2054. Дои:10.1002 / anie.201307756. PMID  24573995.
  6. ^ Andersen, Sissel S .; Дженсен, Мортен; Соренсен, Энн; Миядзаки, Эйго; Такимия, Кадзуо; Лаурсен, Бо В .; Flood, Amar H .; Джеппесен, Ян О. "Анион воздействует на хозяина циклобис (паракват-п-фенилен)". Химические коммуникации. 48 (42): 5157. Дои:10.1039 / c2cc31225e.
  7. ^ Miljanić, Ognjen Š .; Дихтель, Уильям Р .; Мортезаи, Шахаб; Стоддарт, Дж. Фрейзер. «Катенаны на основе циклобис (паракват-фенилен) [2], полученные кинетически контролируемыми реакциями с участием алкинов». Органические буквы. 8 (21): 4835–4838. Дои:10.1021 / ol061864d.
  8. ^ Fahrenbach, Albert C .; Уоррен, Скотт С .; Incorvati, Джаред Т .; Авестро, Алисса-Дженнифер; Барнс, Джонатан С .; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Гжибовски, Бартош А. (18 января 2013 г.). «Органические переключатели для поверхностей и устройств». Современные материалы. 25 (3): 331–348. Дои:10.1002 / adma.201201912.