История графена - History of graphene

Константин Новоселов (слева) и Андре Гейм (справа) на пресс-конференции, посвященной Нобелевской премии 2010 г.
Комок графит, графен транзистор, а ленточный раздатчик, инструмент, который использовался для отслоения однослойного графена от графита в 2004 году. Нобелевский музей в Стокгольме Андре Гейм и Константин Новоселов в 2010.

Одиночный слой графен теоретически исследовал П. Р. Уоллес в 1947 году. Впервые он был однозначно произведен и идентифицирован в 2004 году группой Андре Гейм и Константин Новоселов хотя они верят Ханс-Петер Бём и его сотрудникам за экспериментальное открытие графена в 1962 году.[1][2] Boehm et al. ввел термин графен в 1986 году.[3][4]

Ранняя история

В 1859 г. Бенджамин Коллинз Броди стало известно о весьма пластинчатый структура термически восстановленного оксид графита.[5][6]

Структура графита была определена в 1916 году.[7] родственным методом порошковая дифракция.[8] Он был подробно изучен Кольшюттером и Хэнни в 1918 году, которые описали свойства графитооксидная бумага.[9] Его структура была определена методом дифракции на монокристалле в 1924 году.[10]

Теория графена была впервые исследована П. Р. Уоллес в 1947 году в качестве отправной точки для понимания электронных свойств трехмерного графита.[3][11] На возникающее безмассовое уравнение Дирака впервые указал Гордон В. Семенофф, Дэвид Ди Винченцо и Юджин Дж. Меле.[12] Семенов подчеркивал появление в магнитном поле электронного Уровень Ландау именно в точке Дирака. Этот уровень отвечает за аномальное целое число квантовый эффект холла.[13][14][15]

Самые ранние ПЭМ-изображения многослойного графита были опубликованы Г. Рюссом и Ф. Фогтом в 1948 г.[16] Позже отдельные слои графена наблюдались непосредственно с помощью электронной микроскопии.[17] До 2004 г. соединения интеркалированного графита изучались методом просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ). Иногда исследователи наблюдали тонкие чешуйки графита («многослойный графен») и, возможно, даже отдельные слои. Раннее подробное исследование многослойного графита датируется 1962 годом, когда Бем сообщил о получении монослойных хлопьев восстановленного оксида графена.[18][19][20][21]

Начиная с 1970-х годов одиночные слои графита выращивались эпитаксиально поверх других материалов.[22] Этот "эпитаксиальный графен" состоит из гексагональной решетки толщиной в один атом. зр2скрепленный атомы углерода, как в отдельно стоящем графене. Однако значительный перенос заряда от подложки к эпитаксиальному графену, а в некоторых случаях d-орбитали атомов подложки гибридизуются с π орбитали графена, что существенно изменяет электронную структуру эпитаксиального графена.

Отдельные слои графита наблюдались с помощью просвечивающей электронной микроскопии в объемных материалах, в частности внутри сажи, полученной путем химического расслоения. Усилия по изготовлению тонких пленок графита механическим расслоением начались в 1990 г.[23] но до 2004 года не производилось ничего тоньше 50-100 слоев.

Именование

Период, термин графен был введен в 1986 году химиками Ханс-Петер Бём, Ральф Сеттон и Эберхард Штумпп. Это сочетание слова графит и суффикс -ene, ссылаясь на полициклические ароматические углеводороды.[3][4]

Открытие

Первоначальные попытки сделать атомно тонкие графитовые пленки использовали методы расслоения, аналогичные методу вытяжки. Были получены многослойные образцы толщиной до 10 нм. Ранее исследователи пытались выделить графен, начиная с интеркалированных соединений, получая очень тонкие графитовые фрагменты (возможно, монослои).[20] Ни одного из предыдущих наблюдений было недостаточно для запуска «графеновой золотой лихорадки», которая ждала макроскопических образцов извлеченных атомных плоскостей.

Один из первых патентов на производство графена был подан в октябре 2002 г. и выдан в 2006 г.[24] В нем подробно описан один из первых крупномасштабных процессов производства графена. Два года спустя, в 2004 году, Гейм и Новоселов извлекли кристаллиты толщиной в один атом из массивного графита.[25] Они вытащили слои графена из графита и перенесли их на тонкие диоксид кремния (SiO
2) на кремниевой пластине в процессе, называемом либо микромеханическим расколом, либо скотч техника.[26] В SiO
2 электрически изолировал графен и слабо взаимодействовал с ним, создавая почти нейтральные по заряду слои графена. Кремний под SiO
2 может использоваться в качестве электрода «заднего затвора» для изменения плотности заряда в графене в широком диапазоне. Патент США  6667100, поданная в 2002 году, описывает, как обрабатывать расширенный графит для достижения толщины графита в одну стотысячную дюйма (0,25 нм). Ключом к успеху было высокопроизводительное визуальное распознавание графена на правильно выбранной подложке, обеспечивающей небольшой, но заметный оптический контраст.

Техника расщепления привела непосредственно к первому наблюдению аномального квантовый эффект холла в графене,[13][15] которые предоставили прямое свидетельство теоретически предсказанного графена Фаза Берри безмассового Фермионы Дирака. Об эффекте сообщили группа Гейма и Ким и Чжан, чьи бумаги[13][15] появился в Природа в 2005 году. До этих экспериментов другие исследователи искали квантовый эффект Холла[27] и фермионы Дирака[28] насыпью графита.

Гейм и Новоселов получили награды за свои новаторские исследования графена, в частности за 2010 г. Нобелевская премия по физике.[29]

Коммерциализация

В 2014 г. Национальный институт графена было объявлено о поддержке прикладных исследований и разработок в партнерстве с другими исследовательскими организациями и промышленностью.[30]

Коммерциализация графена пошла быстро, как только было продемонстрировано производство в промышленных масштабах. В 2014 году два Северо-Восточная Англия коммерческие производители, прикладные графеновые материалы[31] и Thomas Swan Limited[32] (совместно с исследователями Тринити-колледжа, Дублин),[33] началось производство. В восточная Англия Кембриджские наносистемы[34][35][36] управляет производством порошка графена. К 2017 году, через 13 лет после создания первого лабораторного графенового электронного устройства, интегрированный графеновый электронный чип был коммерчески выпущен и продан фармацевтическим исследователям компанией Nanomedical Diagnostics в Сан-Диего.[37]

Рекомендации

  1. ^ а б Гейм, А К (2012). «Предыстория графена». Physica Scripta. 146: 014003. Bibcode:2012ФСТ..146а4003Г. Дои:10.1088 / 0031-8949 / 2012 / T146 / 014003.
  2. ^ Boehm, H.P .; Клаусс, А .; Fischer, G.O .; Хофманн, У. (1 июля 1962 г.). "Das Adsorptionsverhalten sehr dünner Kohlenstoff-Folien". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 316 (3–4): 119–127. Дои:10.1002 / zaac.19623160303. ISSN  1521-3749.}
  3. ^ а б c Графен. Британская энциклопедия
  4. ^ а б Бем, Х.П .; Сеттон, Р. Штумпп, Э (1986). «Номенклатура и терминология интеркаляционных соединений графита». Углерод. 24 (2): 241. Дои:10.1016/0008-6223(86)90126-0.
  5. ^ Гейм, А. К. (2012). «Предыстория графена». Physica Scripta. T146: 014003. Bibcode:2012ФСТ..146а4003Г. Дои:10.1088 / 0031-8949 / 2012 / T146 / 014003.
  6. ^ Броди, Б.С. (1859 г.). «Об атомной массе графита». Философские труды Лондонского королевского общества. 149: 249–259. Bibcode:1859РСПТ..149..249Б. Дои:10.1098 / рстл.1859.0013. JSTOR  108699.
  7. ^ Дебие, П; Шеррер, П. (1916). "Interferenz an regellos orientierten Teilchen im Röntgenlicht I". Physikalische Zeitschrift (на немецком). 17: 277. Cite имеет пустой неизвестный параметр: | trans_title = (помощь)
  8. ^ Фридрих, W (1913). "Eine neue Interferenzerscheinung bei Röntgenstrahlen". Physikalische Zeitschrift (на немецком). 14: 317. Cite имеет пустой неизвестный параметр: | trans_title = (помощь)
    Корпус, AW (1917). «Новый метод рентгеновского анализа кристаллов». Phys. Rev. 10 (6): 661–696. Bibcode:1917ПхРв ... 10..661Ч. Дои:10.1103 / PhysRev.10.661.
  9. ^ Kohlschütter, V .; Хаэнни, П. (1919). "Zur Kenntnis des Graphitischen Kohlenstoffs und der Graphitsäure". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком). 105 (1): 121–144. Дои:10.1002 / zaac.19191050109. Cite имеет пустой неизвестный параметр: | trans_title = (помощь)
  10. ^ Бернал, JD (1924). «Структура графита». Proc. R. Soc. Лондон. A106 (740): 749–773. Bibcode:1924RSPSA.106..749B. Дои:10.1098 / rspa.1924.0101. JSTOR  94336.
    Хассель, О; Мак, H (1924). "Uber die Kristallstruktur des Graphits". Zeitschrift für Physik (на немецком). 25 (1): 317–337. Bibcode:1924ZPhy ... 25..317H. Дои:10.1007 / BF01327534. Cite имеет пустой неизвестный параметр: | trans_title = (помощь)
  11. ^ Уоллес, П. Р. (1947). «Ленточная теория графита». Физический обзор. 71 (9): 622–634. Bibcode:1947PhRv ... 71..622Вт. Дои:10.1103 / PhysRev.71.622.
  12. ^ DiVincenzo, D.P .; Мел, Э. Дж. (1984). "Самосогласованная эффективная теория массы для внутрислойного экранирования в соединениях интеркаляции графита". Физический обзор B. 295 (4): 1685–1694. Bibcode:1984ПхРвБ..29.1685Д. Дои:10.1103 / PhysRevB.29.1685.
  13. ^ а б c Новоселов, К. С .; Гейм, А.К .; Морозов, С. В .; Jiang, D .; Katsnelson, M. I .; Григорьева, И. В .; Dubonos, S. V .; Фирсов, А.А. (2005). «Двумерный газ безмассовых дираковских фермионов в графене». Природа. 438 (7065): 197–200. arXiv:cond-mat / 0509330. Bibcode:2005Натура.438..197Н. Дои:10.1038 / природа04233. PMID  16281030.
  14. ^ Гусынин, В. П .; Шарапов, С. Г. (2005). «Нетрадиционный целочисленный квантовый эффект Холла в графене». Письма с физическими проверками. 95 (14): 146801. arXiv:cond-mat / 0506575. Bibcode:2005ПхРвЛ..95н6801Г. Дои:10.1103 / PhysRevLett.95.146801. PMID  16241680.
  15. ^ а б c Zhang, Y .; Tan, Y. W .; Stormer, H.L .; Ким, П. (2005). «Экспериментальное наблюдение квантового эффекта Холла и фазы Берри в графене». Природа. 438 (7065): 201–204. arXiv:cond-mat / 0509355. Bibcode:2005Натура.438..201Z. Дои:10.1038 / природа04235. PMID  16281031.
  16. ^ Ruess, G .; Фогт, Ф. (1948). "Höchstlamellarer Kohlenstoff aus Graphitoxyhydroxyd". Monatshefte für Chemie (на немецком). 78 (3–4): 222–242. Дои:10.1007 / BF01141527. Cite имеет пустой неизвестный параметр: | trans_title = (помощь)
  17. ^ а б Meyer, J .; Гейм, А.К .; Katsnelson, M. I .; Новоселов, К. С .; Бут, Т. Дж .; Рот, С. (2007). «Структура подвешенных листов графена». Природа. 446 (7131): 60–63. arXiv:cond-mat / 0701379. Bibcode:2007Натура.446 ... 60M. Дои:10.1038 / природа05545. PMID  17330039.
  18. ^ «Обсуждение ранней истории графена и выделения графена Бемом в 1962 году». Графен-Информация. 16 марта 2017.
  19. ^ «Многие пионеры в открытии графена». Письма в редакцию. Aps.org. Январь 2010 г.
  20. ^ а б Boehm, H.P .; Клаусс, А .; Fischer, G .; Хофманн, У. (1962). «Поверхностные свойства очень тонких пластин графита» (PDF). Труды Пятой конференции по углероду. Pergamon Press.
  21. ^ В этой статье описываются графитовые хлопья, которые дают дополнительный контрастный эквивалент до ≈0,4 нм или 3 атомных слоя аморфного углерода. Это было наилучшее возможное разрешение для ТЕА 1960 года. Однако ни тогда, ни сегодня нельзя спорить, сколько слоев было в этих хлопьях. Теперь мы знаем, что ТЕМ-контраст графена наиболее сильно зависит от условий фокусировки.[17] Например, невозможно различить подвешенный монослой и многослойный графен по их контрасту в ПЭМ, и единственный известный способ - проанализировать относительные интенсивности различных дифракционных пятен.[1]
  22. ^ Oshima, C .; Нагашима, А. (1997). «Ультратонкие эпитаксиальные пленки графита и гексагонального нитрида бора на твердых поверхностях». J. Phys .: Condens. Иметь значение. 9 (1): 1–20. Bibcode:1997JPCM .... 9 .... 1O. Дои:10.1088/0953-8984/9/1/004.
  23. ^ Гейм, А.К .; Ким, П. (апрель 2008 г.). "Углеродная страна чудес". Scientific American. ... кусочки графена, несомненно, присутствуют в каждой отметке карандаша
  24. ^ «Патент США: 7071258». Патентное ведомство США. Получено 12 января 2014.
  25. ^ Новоселов, К. С .; Гейм, А.К .; Морозов, С. В .; Jiang, D .; Zhang, Y .; Dubonos, S. V .; Григорьева, И. В .; Фирсов А.А. (22 октября 2004 г.). «Эффект электрического поля в атомно тонких углеродных пленках». Наука. 306 (5696): 666–669. arXiv:cond-mat / 0410550. Bibcode:2004Наука ... 306..666N. Дои:10.1126 / science.1102896. ISSN  0036-8075. PMID  15499015.
  26. ^ «История графена». Октябрь 2014 г. После обсуждений с коллегами Андре и Костя применили метод, который использовали исследователи в области поверхностных наук - с помощью простой скотча снимали слои графита, чтобы открыть чистую поверхность для изучения под микроскопом.
  27. ^ Копелевич, Ю .; Торрес, Дж .; Da Silva, R .; Mrowka, F .; Kempa, H .; Эскинази, П. (2003). «Реентерабельное металлическое поведение графита в квантовом пределе». Письма с физическими проверками. 90 (15): 156402. arXiv:cond-mat / 0209406. Bibcode:2003PhRvL..90o6402K. Дои:10.1103 / PhysRevLett.90.156402. PMID  12732058.
  28. ^ Лукьянчук, Игорь А .; Копелевич, Яков (2004). «Фазовый анализ квантовых колебаний в графите». Письма с физическими проверками. 93 (16): 166402. arXiv:cond-mat / 0402058. Bibcode:2004ПхРвЛ..93п6402Л. Дои:10.1103 / PhysRevLett.93.166402. PMID  15525015.
  29. ^ «Сумка пионеров графена Нобелевской премии». Институт Физики, ВЕЛИКОБРИТАНИЯ. 5 октября 2010 г.
  30. ^ «Новый центр инженерных инноваций стоимостью 60 млн фунтов стерлингов будет базироваться в Манчестере». www.graphene.manchester.ac.uk. Манчестерский университет. 10 сентября 2014 г. Архивировано с оригинал 9 октября 2014 г.. Получено 9 октября 2014.
  31. ^ Берн-Калландер, Ребекка (1 июля 2014 г.). «Производитель графена намерен создать британское предприятие стоимостью в миллиард фунтов стерлингов». Daily Telegraph. Получено 24 июля 2014.
  32. ^ Гибсон, Роберт (10 июня 2014 г.). «Фирма Consett Thomas Swan видит успех экспорта в графеме». Журнал. Получено 23 июля 2014.
  33. ^ «Глобальный прорыв: ирландские ученые открыли способ массового производства графена из« чудо-материала »». The Journal.ie. 20 апреля 2014 г.. Получено 20 декабря 2014.
  34. ^ Надежда, Кэти (24 марта 2014 г.). «Следующие Кремниевые долины: почему Кембридж - город для стартапов». Новости BBC.
  35. ^ «Познакомьтесь с первой леди графена, превращающей вредные газы в чудо». Telegraph.co.uk. 6 декабря 2014 г.
  36. ^ «Cambridge Nanosystems открывает новую фабрику по коммерческому производству графена». Кембриджские новости. 16 июня 2015. Архивировано с оригинал 23 сентября 2015 г.
  37. ^ «Графеновые биосенсоры - наконец коммерческая реальность». www.newelectronics.co.uk. Получено 9 августа 2017.