Литий-ионная батарея из оксида марганца - Lithium ion manganese oxide battery

А литий-ионная батарея оксида марганца (ЖИО) это литий-ионный элемент который использует диоксид марганца, MnO
2, как катод материал. Они действуют через одно и то же вставка / механизм деинтеркаляции, как и другие коммерциализированные вторичная батарея технологии, такие как LiCoO
2. Катоды на основе компонентов оксида марганца богаты землей, недороги, нетоксичны и обеспечивают лучшую термическую стабильность.[1]

Соединения

Шпинель LiMn
2О
4

Одним из наиболее изученных катодов на основе оксида марганца является LiMn
2О
4, катион-упорядоченный член шпинель структурная семья (космическая группа Fd3m). Помимо недорогих материалов, трехмерная структура LiMn
2О
4 предоставляет возможность высокой скорости, обеспечивая хорошо подключенную структуру для вставки и удаления Ли+
 ионы во время разрядки и зарядки аккумулятора. В частности, Ли+
 ионы занимают тетраэдрические позиции внутри Mn
2О
4 многогранные каркасы, примыкающие к пустым октаэдрическим узлам.[2] [3] Вследствие такой конструкции аккумуляторы на основе LiMn
2О
4 катоды продемонстрировали более высокую быстродействие по сравнению с материалами с двумерным каркасом для Ли+
 диффузия.[4]

Существенный недостаток катодов на основе LiMn
2О
4 - это деградация поверхности, наблюдаемая, когда средняя степень окисления марганца падает ниже Mn+3.5. При этой концентрации формально Mn (III) на поверхности может диспропорционировать с образованием Mn (IV) и Mn (II) по механизму Хантера.[5] Образовавшийся Mn (II) растворим в большинстве электролитов, и его растворение разрушает катод. Имея это в виду, многие марганцевые катоды заменяют или легируют, чтобы поддерживать среднее состояние окисления марганца выше +3,5 во время использования батареи, или они будут страдать от более низкой общей емкости в зависимости от срока службы и температуры. [6]

Слоистый Ли
2MnO
3

Ли
2MnO
3 представляет собой богатую литием слоистую структуру каменной соли, которая состоит из чередующихся слоев ионов лития и ионов лития и марганца в соотношении 1: 2, аналогично слоистой структуре LiCoO
2. В номенклатуре слоистых соединений можно написать Li (Li0.33Mn0.67) O2. [7] Несмотря на то что Ли
2MnO
3 электрохимически неактивен, он может быть заряжен до высокого потенциала (4,5 В против Li0), чтобы подвергнуть литированию / делитированию или делитированию с использованием процесса кислотного выщелачивания с последующей мягкой термообработкой.[8] [9] Однако извлечение лития из Ли
2MnO
3 при таком высоком потенциале также можно компенсировать заряд за счет потери кислорода с поверхности электрода, что приводит к плохой стабильности при циклировании.[10]

Слоистый LiMnO
2

Слоистый оксид марганца LiMnO
2 состоит из гофрированных слоев октаэдров марганца / оксида и электрохимически нестабилен. Искажения и отклонения от истинно плоских слоев оксида металла являются проявлением электронной конфигурации Mn (III) Ян-Теллер ион.[11] Слоистый вариант, изоструктурный с LiCoO2, был получен Армстронгом и Брюсом в 1996 г. ионным обменом из слоистого соединения NaMnO2 [12]однако длительная цикличность и дефектная природа заряженного соединения привели к структурной деградации и уравновешиванию катионов с другими фазами.

Слоистый Ли
2MnO
2

Слоистый оксид марганца Ли
2MnO
2 структурно связано с Ли
2MnO
3 и LiCoO2 с аналогичными слоями оксида переходного металла, разделенными слоем, содержащим два катиона лития, занимающих доступные два тетраэдрических узла в решетке, а не один октаэдрический узел. Материал обычно получают путем литиирования исходного соединения при низком напряжении, прямого литирования с использованием жидкого аммиака или с использованием органического литиирующего реагента.[13] Стабильность при циклировании была продемонстрирована в симметричных ячейках, хотя из-за образования и растворения Mn (II) ожидается циклическая деградация. Стабилизация структуры с использованием легирующих добавок и заместителей для уменьшения количества восстановленных катионов марганца стала успешным способом продления жизненного цикла этих богатых литием восстановленных фаз. Эти слоистые слои оксида марганца так богаты литием.

Икс Ли
2MnO
3 • у Ли
1+аMn
2-аО
4 • z LiMnO2 Композиты

Одна из основных исследовательских работ в области электродов из оксида лития-марганца для литий-ионных аккумуляторов включает разработку композитных электродов с использованием структурно интегрированных слоистых электродов. Ли
2MnO
3, слоистый LiMnO2, и шпинель LiMn
2О
4, с химической формулой Икс Ли
2MnO
3 • у Ли
1+аMn
2-аО
4 • z LiMnO2, где x + y + z = 1. Комбинация этих структур обеспечивает повышенную структурную стабильность во время электрохимического цикла, обеспечивая при этом более высокую производительность и быстродействие. В 2005 году было сообщено о перезаряжаемой емкости, превышающей 250 мАч / г, с использованием этого материала, который почти вдвое превышает емкость современных коммерческих аккумуляторных батарей тех же размеров.[14] [15]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Теккерей, Майкл М. «Оксиды марганца для литиевых батарей». Прогресс в химии твердого тела 25.1 (1997): 1-71.
  2. ^ М. М. Теккерей, П. Дж. Джонсон, Л. А. де Пиччиотто, П. Дж. Брюс, Дж.Б. Гуденаф. «Электрохимическое извлечение лития из LiMn.2О 4"Бюллетень исследования материалов 19.2 (1984): 179-187
  3. ^ М. М. Теккерей, Ян Шао-Хорн, Артур Дж. Кахайан, Кейт Д. Кеплер, Эрик Скиннер, Джон Т. Вохи, Стивен А. Хакни "Структурная усталость шпинельных электродов в высоковольтных (4 В) Li / LixMn"2О4 Ячейки "Электрохимические и твердотельные письма 1 (1), 7-9 (1998)"
  4. ^ M. Lanz, C. Kormann, H. Steininger, G. Heil, O. Haas, P.Novak, J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 3997.
  5. ^ J. C. Hunter, J. Solid State Chem., 39, 142 (1981)
  6. ^ А. Дю Паскье, А. Блир, П. Куржаль, Д. Ларше, Г. Аматуччи, Б. Джеранд, Дж.М. Тараскон, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 428
  7. ^ Майкл М. Теккерей, Кристофер С. Джонсон, Джон Т. Воги, Н. Ли, Стивен А. Хакни «Достижения в области« композитных »электродов на основе оксида марганца для литий-ионных батарей». Журнал химии материалов 15.23 (2005): 2257-2267.
  8. ^ П. Каляни, С. Читра, Т. Мохан и С. Гопукумар, J. Power Sources, 1999, 80, 103.
  9. ^ Джинсуб Лим, Джи Мун, Джихён Гим, Сонджин Ким, Кангкун Ким, Джинджу Сон Чжонвон Кан, Вон Бин Им, Джекук Ким «Полностью активированные наночастицы Li2MnO3 реакцией окисления» Дж. Chem., 2012, 22, 11772-11777 (2012); DOI: 10.1039 / C2JM30962A
  10. ^ А. Робертсон, П. Г. Брюс, Chem. Матер., 2003, 15, 1984.
  11. ^ I. Koetschau, M. N. Richard, J. R. Dahn, J. B. Soupart, J. C. Rousche "Орторомбический LiMnO2 в качестве катода большой емкости для литий-ионных элементов "J. Electrochemical Society, том 142 (9) 2906-2910 (1995); DOI: 10.1149 / 1.2048663
  12. ^ А. Роберт Армстронг, Питер Г. Брюс "Синтез слоистого LiMnO2 в качестве электрода для перезаряжаемых литиевых батарей" Nature 381, стр. 499–500 (1996) DOI: 10.1038 / 381499a0
  13. ^ Кристофер С. Джонсон, Джом-Су Ким, Джереми Кропф, Артур Дж. Кахаян, Джон Т. Воан, Майкл М. Теккерей «Роль Ли»2МО2 структуры (M = ион металла) в электрохимии (x) LiMn0,5Ni0,5O2 · (1− x) Li2TiO3 электродов для литий-ионных батарей »Electrochemistry Communications 4 (6), 492-498 (2002)
  14. ^ Джонсон, К. С., Н. Ли, Дж. Т. Vaughey, S.A. Hackney, M.M. Теккерей "Электроды из оксида лития и марганца со структурой слоистой шпинели x Ли
    2    MnO
    3    · (1 - х) Ли
    1+ год    Mn
    2-й год    О
    4     (0
  15. ^ К. С. Джонсон, Дж. Т. Воги, М. М. Теккерей, Т. Е. Бофингер и С. А. Хакни «Электроды из слоистого литий-марганцевого оксида, полученные из предшественников каменной соли LixMnyOz (x + y = z)» 194-е заседание Электрохимического общества, Бостон, Массачусетс, ноябрь. 1-6, (1998)