Группа шпинель - Spinel group

В шпинель принадлежат к классу минералы общей формулировки AB
2Икс
4 который кристаллизоваться в кубический (изометрическая) кристаллическая система с анионами X (обычно халькогены, подобно кислород и сера ) расположены в кубической плотно упакованный решетка и катионы A и B, занимающие часть или все восьмигранный и четырехгранный сайтов в решетке.[1][2] Хотя заряды A и B в прототипной структуре шпинели равны +2 и +3 соответственно (А2+
B3+
2Икс2−
4), другие комбинации, включающие двухвалентный, трехвалентный или четырехвалентный катионы, включая магний, цинк, утюг, марганец, алюминий, хром, титан, и кремний, также возможны. Анион обычно кислород; когда другие халькогениды составляют анионную подрешетку, структура называется тиошпинель.

A и B также могут быть одним и тем же металлом с разными валентностями, как в случае с магнетитом, Fe3О4 (в качестве Fe2+
Fe3+
2О2−
4), который является наиболее распространенным представителем группы шпинелей.[3] Шпинели сгруппированы по катиону B.

Хотя шпинели часто называют рубины, как в Черный принц Рубин, рубин не шпинель.

Члены группы шпинелей

Члены группы шпинели включают:[4]

Есть еще много соединений со структурой шпинели, например то тиошпинели и селеношпинели, которые могут быть синтезированы в лаборатории или в некоторых случаях встречаются в виде минералов.

Неоднородность членов группы шпинелей варьируется в зависимости от состава, причем элементы на основе железа и магния сильно различаются, как в Твердый раствор, что требует катионов аналогичного размера. Однако шпинели на основе железа и алюминия почти полностью однородны из-за большой разницы в размерах.[6]

Структура шпинели

Кристаллическая структура шпинели

В космическая группа для минерала группы шпинели может быть Fd3м ( как и для алмаза ), но в некоторых случаях (например, сама шпинель, MgAl
2О
4) это тетраэдр F43м.[7][8][9]

Нормальные структуры шпинели обычно представляют собой плотноупакованные кубические оксиды с восемью тетраэдрическими и четырьмя октаэдрическими сайтами на формульную единицу. Тетраэдрические пространства меньше октаэдрических пространств. Ионы B занимают половину октаэдрических дырок, а ионы A занимают одну восьмую тетраэдрических дырок. Минерал шпинель MgAl2О4 имеет нормальную структуру шпинели.

В структуре нормальной шпинели ионы находятся в следующих положениях (где i, j и k - произвольные целые числа, а δ, ε и ζ - малые действительные числа):

Х: (1/4-δ, δ, δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (δ, 1/4-δ, δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (δ, δ, 1/4-δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (3/4 + ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (1-ε, 1/4 + ε, 1/2-ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (1-ε , 1/2, -ε 1/4 + ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (3/4 + ε, 1/4 + ε, 1/4 + ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) A: (1/8, 1/8, 1/8) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (7/8, 3/8, 3/8) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) B: (1/2 + ζ, ζ, ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (1/2 + ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (3 / 4-ζ, 1/4-ζ, ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (3/4-ζ, ζ, 1 / 4-ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)

Первые четыре позиции X образуют тетраэдр вокруг первой позиции A, а последние четыре образуют один вокруг второй позиции A. Когда космическая группа Fd3m, то δ = ε и ζ = 0. В этом случае тройной неправильное вращение с осью в направлении 111 центрирована в точке (0, 0, 0) (где нет иона), а также может быть центрирована на ионе B в точке (1/2, 1/2, 1/2), и фактически каждый ион B является центром неправильного трехкратного вращения. В этой пространственной группе две позиции A эквивалентны. Если пространственная группа F43m, то неправильные трехкратные вращения становятся правильными трехкратными поворотами, потому что инверсия исчезает, и две позиции A больше не эквивалентны.

Каждый ион находится по крайней мере в трех зеркальных плоскостях и по крайней мере на одной оси трехкратного вращения. Структура имеет тетраэдрическую симметрию вокруг каждого иона A, и ионы A расположены так же, как атомы углерода в алмаз.

Обратные структуры шпинели имеют различное распределение катионов: все катионы A и половина катионов B занимают октаэдрические позиции, тогда как другая половина катионов B занимает тетраэдрические позиции. Примером обратной шпинели является Fe3О4, если Fe2+ (А2+) ионы d6 высокоспин и Fe3+ (B3+) ионы d5 высокая скорость вращения.

Кроме того, существуют промежуточные случаи, когда распределение катионов можно описать как (A1−ИксBИкс) [A​Икс⁄2B1−​Икс⁄2]2О4, где круглые скобки () и квадратные скобки [] используются для обозначения тетраэдрических и октаэдрических узлов соответственно. Так называемая степень инверсии, Икс, принимает значения от 0 (нормальный) до 1 (обратный) и равен2⁄3 для полностью случайного распределения катионов.

Распределение катионов в структурах шпинели связано с энергиями стабилизации кристаллического поля (CFSE) составляющих переходных металлов. Некоторые ионы могут иметь явное предпочтение октаэдрическому сайту в зависимости от d-электрон считать. Если A2+ ионы имеют сильное предпочтение в октаэдрической позиции, они вытеснят половину B3+ ионы из октаэдрических узлов в тетраэдрические узлы. Аналогично, если B3+ ионы имеют низкий или нулевой энергия стабилизации октаэдрического узла (OSSE), то они займут тетраэдрические позиции, оставив октаэдрические позиции для A2+ ионы.

Бёрдетт и его сотрудники предложили альтернативный подход к проблеме инверсии шпинели, используя относительные размеры s и p атомные орбитали двух типов атомов, чтобы определить их предпочтения по месту.[10] Это связано с тем, что преобладающим стабилизирующим взаимодействием в твердых телах является не энергия стабилизации кристаллического поля, создаваемая взаимодействием лигандов с d-электронами, а энергия стабилизации. σ-тип взаимодействия между катионами металлов и оксидными анионами. Это объяснение может объяснить аномалии в структурах шпинели, которые теория кристаллического поля не может найти, такие как заметное предпочтение Al3+ катионы октаэдрических позиций или Zn2+ для тетраэдрических узлов, которые предсказывает теория кристаллического поля, ни у одного из них нет предпочтения. Только в тех случаях, когда этот подход, основанный на размерах, указывает на отсутствие предпочтения одной структуры перед другой, эффекты кристаллического поля имеют какое-либо значение; по сути, они просто маленькие возмущение иногда это может повлиять на относительные предпочтения, но часто нет.

Обычное применение в промышленности и технологиях

Шпинели обычно образуются при высоких температурах. Либо родной окись масштабы металлы[11], или преднамеренное хранение шпинель покрытия[12] может использоваться для защиты неблагородных металлов от окисление или же коррозия. Присутствие шпинели может служить тонким (мало микрометр толстые) функциональные слои, препятствующие распространение ионов кислорода (или других атмосферных) или ионов определенных металлов, таких как хром, который в противном случае демонстрирует быстрый процесс диффузии при высоких температурах.

дальнейшее чтение

  • Biagoni, C .; Пасеро, М (2014). «Систематика минералов шпинелидного типа: обзор». Американский минералог. 99 (7): 1254–1264. Bibcode:2014AmMin..99.1254B. Дои:10.2138 / am.2014.4816.

Рекомендации

  1. ^ Роберт Дж. Науманн: Введение в физику и химию материалов CRC Press, 2008 г., ISBN  978-1-4200-6134-5. Проверено 15 апреля 2018 года.
  2. ^ Х. Дж. Мейер: Festkörperchemie в: HJ Meyer (ed.), Riedel Moderne Anorganische Chemie, Вальтер де Грюйтер, 2012, ISBN  978-3-11-024900-2. Проверено 15 апреля 2018 года.
  3. ^ Эрнст, В. Г. (1969). Материалы Земли (Печатная ред.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п.58.
  4. ^ Группа шпинелей в Миндате
  5. ^ American Elements, Оксид марганца-кобальта, Порошок шпинели.
  6. ^ Эрнст, В. Г. (1969). Материалы Земли (Печатная ред.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п.59.
  7. ^ Ассади, М. Хусейн Н .; Х., Катаяма-Ёсида (2019). "Ковалентность - путь к достижению высокой намагниченности TMFe2О4 Соединения » (PDF). J. Phys. Soc. JPN. 88: 044706. Дои:10.7566 / JPSJ.88.044706.
  8. ^ Н. В. Граймс; и другие. (8 апреля 1983 г.). «Новая симметрия и структура шпинели». Труды Лондонского королевского общества. Серия A, Математические и физические науки. 386 (1791): 333–345. Bibcode:1983RSPSA.386..333G. Дои:10.1098 / rspa.1983.0039. JSTOR  2397417.
  9. ^ Л. Хван; и другие. (Июль 1973 г.). «О космической группе MgAl
    2    О
    4     шпинель "    . Философский журнал. Дои:10.1080/14786437308217448.
  10. ^ J.K. Бёрдетт, Г.Л. Прайс и С.Л. Прайс (1982). «Роль теории кристаллического поля в определении структуры шпинелей». Варенье. Chem. Soc. 104: 92–95. Дои:10.1021 / ja00365a019.
  11. ^ Хён Пак, Джу (2007). «Механизм образования включений шпинельного типа в расплавах высоколегированной нержавеющей стали». Металлургические операции и операции с материалами B. 38 (4): 657–663. Bibcode:2007MMTB ... 38..657P. Дои:10.1007 / s11663-007-9066-х.
  12. ^ Роуз, Л. (2011). О деградации пористой нержавеющей стали. Университет Британской Колумбии. С. 144–168. Дои:10.14288/1.0071732.