Марсетта Й. Даренсбург - Marcetta Y. Darensbourg

Марсетта Йорк Даренсбург американский химик-неорганик. Она заслуженный профессор химии в Техасский университет A&M. Ее текущая работа сосредоточена на железе. гидрогеназы и нитрозильные комплексы железа.

Образование

Даренсбург получил степень бакалавра наук. по химии из Union College в 1963 г. и докторскую степень. в неорганической химии из Университет Иллинойса под руководством Теодор Л. Браун в 1967 г.[1] Ее докторская работа была посвящена кинетическим исследованиям литийорганических реакций.

Карьера

Даренсбург был доцентом в Колледж Вассар с 1967–1969 гг. С 1971 по 1982 год преподавала в Тулейнский университет, получив звание профессора. В 1982 году Марсетта Даренсбург была назначена профессором Техасского университета A&M вместе с Дональд Дж. Даренсбург. Впоследствии в 2010 году ей было присвоено звание заслуженного профессора.[2] В ее исследовательские интересы входят ферменты биметаллической гидрогеназы, содержащие лиганды CO и CN.

Даренсбург сидит в совете Неорганические синтезы,[3] где она также была главным редактором тома 32.[4] В 2011 году она была избрана научным сотрудником Американская академия искусств и наук.[5]

Исследовательские проекты

Литиеорганическая химия

Даренсбург исследовал некоторые кинетические аспекты литийорганический соединения. В ходе этих исследований была проанализирована кинетика определяющей скорость стадии диссоциации трет-бутиллития от тетрамера до димера.[6] С помощью масс-спектроскопии также можно было наблюдать существование перекрестной ассоциации с другими видами литийорганического соединения в паровой фазе.[6]

Пример образования лиганда дитиолатов железа

Химия карбонила металлов

Интерес Даренсбург к молекулам с распределением заряда, которые можно исследовать с помощью реактивности, привел к ее работе по картированию нуклеофильной атаки на карбонилы металлов. Инфракрасный, ядерный магнитный резонанс и электронная спектроскопия некоторых карбен-пентакарбонильных комплексов хрома (0) и вольфрама (0) показали, что карбен лиганды являются лучшими донорами сигма, чем карбонильный лиганд, и одновременно ведут себя как сильные Пи акцепторы.[7] Замены участков железа и кобальта были сделаны, чтобы увидеть, как силовые константы CO влияют на нуклеофильные атаки. Замены показали, что нуклеофильные атаки всегда происходили в группе СО с большей силовой константой, когда в молекуле присутствует выбор карбонильных групп.[8]

Миметики гидрогеназы

Даренсбург первым разработал синтетические имитаторы гидрогеназа ферменты. К ним относятся синтетические комплексы, содержащие металлоорганические соединения на основе железа, которые служат в качестве предшественников для получения активного центра фермента гидрогеназы, содержащего только железо. Эти ферменты способны осуществлять реакцию даже в отсутствие белковой организации активного центра.[9] или осуществлять производство протонов с высокой эффективностью. Однако было обнаружено, что эти ферменты гидрогеназы очень чувствительны к кислороду (O2), что может чрезмерно окислить и инактивировать их. Даже после удаления кислорода они не восстанавливают каталитическую активность сразу, и для этого требуется несколько шагов.[10]

Химия металлодитиолатов

Примеры лигандов дитиолатов никеля и палладия

В начале 2017 года Даренсбург переключила свое внимание на изучение лигандов металлодитиолатов, которые действуют как строительные блоки для синтеза различных активных центров биметаллических ферментов. Лиганды могут действовать как катализатор для проведения различных реакций в зависимости от того, какой переходный металл находится в центре.[11]

Даренсбург и другие. сообщили, что металлодитиолатные лиганды с никель центры могут увеличивать электронную плотность связей, таких как Fe-S, что позволяет легко их расщеплять.[12] Даренсбург и другие. также определено, что этот комплекс центра никеля, связанный с атомом свинца, также играет важную роль в присоединении CO и этилена в Реакция Сузуки-Мияуры, который связывает органические соединения бора и галогенидов с алкилгалогенидами и алкилборанами.[13] Кроме того, с центром cCobalt лиганды металлодитиолатов могут катализировать перенос NO и нитрозилатных фрагментов, что позволяет конъюгировать гликозидазой динитрозильные комплексы железа. С помощью этой конъюгации другие углеводы могут достичь более высокого потенциала прикрепления для доставки лекарств.[6]

Рекомендации

  1. ^ "Марсетта Й. Даренсбург". Техасский университет A&M.
  2. ^ «Пять научных факультетов удостоены звания заслуженных профессоров» (Пресс-релиз). Техасский университет A&M. 6 сентября 2010 г. Архивировано с оригинал 28 сентября 2011 г.. Получено 18 июля 2011.
  3. ^ "Организация неорганического синтеза". Неорганические синтезы. Архивировано из оригинал на 2011-07-13.
  4. ^ «Последние тома». Неорганические синтезы. Архивировано из оригинал на 2011-07-13.
  5. ^ "Даренсбург избран членом Американской академии искусств и наук" (Пресс-релиз). Техасский университет A&M. 19 апреля 2011 г.
  6. ^ а б c Kimura, Bert Y .; Хартвелл, Джордж Э .; Лоуренс, Теодор; Даренсбург, Марсетта Ю. (1970). «Металлоорганические обменные реакции. X. Перекрестная ассоциация трет-бутиллития. Кинетика диссоциации трет-бутиллития». Журнал Американского химического общества. 92 (5): 1236–242. Дои:10.1021 / ja00708a022.
  7. ^ Darensbourg, Marcetta Y .; Даренсбург, Дональд Дж. (1970). «Спектроскопические исследования некоторых карбен-пентакарбонильных комплексов хрома (0) и вольфрама (0)». Неорганическая химия. 9 (1): 32–39. Дои:10.1021 / ic50083a007.
  8. ^ Даренсбург, Дональд Дж .; Даренсбург, Марсетта Ю. (1970). «Реакции карбонилов переходных металлов с литийорганическими соединениями. II. Прогнозирование нуклеофильной атаки на углерод и результирующая стереохимия». Неорганическая химия. 9 (7): 1691–694. Дои:10.1021 / ic50089a016.
  9. ^ Лион, Эрика Дж; Чжао, Сюань; Георгакаки, ​​Ирен П .; Даренсбург, Марсетта Ю. (2003). «Металлоорганический активный центр [Fe] гидрогеназы: модели и энтатические состояния». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 100 (7): 3683–3688. Bibcode:2003ПНАС..100.3683Д. Дои:10.1073 / pnas.0536955100. ЧВК  152982. PMID  12642671.
  10. ^ Тай, Джесси У .; Холл, Майкл Б .; Даренсбург, Марсетта Ю. (2005). «Лучше, чем платина? Топливные элементы, питаемые ферментами». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 102 (47): 16911–16912. Bibcode:2005ПНАС..10216911Т. Дои:10.1073 / pnas.0508740102. ЧВК  1288019. PMID  16286638.
  11. ^ Пулюккоди, Рандара; Чупик, Рэйчел Б .; Монтальво, Стивен К .; Хан, Сарош; Бхуванеш, Наттамаи; Лим, Сун-Ми; Даренсбург, Марсетта Ю. (2017). «К биосовместимым комплексам динитрозила железа: тиолаты с добавлением сахара». Химические коммуникации. 53: 1180–1183. Дои:10.1039 / c6cc08659d.
  12. ^ Тянькунь, Чжао; Гош, Похрадж; Мартинес, Захари; Лю, Сюйфэн; Мэн, Сянгао; Даренсбург, Марсетта Ю. (2017). "Дискретные стабильные в воздухе комплексы никель (II) -Палладий (II) как катализаторы реакции Сузуки-Мияура". Металлоорганические соединения. 36 (9): 1822–1827. Дои:10.1021 / acs.organomet.7b00176.
  13. ^ Гош, Похрадж; Кирос, Мануэль; Ван, Нин; Бхуванеш, Наттамаи; Даренсбург, Марсетта Ю. (2017). «Комплекс как платформа для исследования кооперативных гетеробиметаллических эффектов в электрокатализе HER». Dalton Transactions. 46: 5617–5624. Дои:10.1039 / c6dt04666e.