Металлацикл - Metallacycle

Строение платинациклобутанового комплекса PtC3ЧАС6(двуполый ), полученный при активации циклопропана.[1]

В металлоорганическая химия, а металлоцикл представляет собой производное карбоциклического соединения, в котором металл заменил по крайней мере один углерод центр;[2][3] это в некоторой степени похоже на гетероциклы. Металлациклы часто появляются как реактивные промежуточные продукты в катализ, например метатезис олефинов и тримеризация алкинов. В органический синтез, направленная орто-металлизация широко используется для функционализации ареновых колец с помощью C-H активация. Одним из основных эффектов замещения атомов металла в циклическом углеродном соединении является искажение геометрии из-за большого размера типичных металлов.

Номенклатура

Обычно металлоциклы представляют собой циклические соединения с двумя углеродными связями металла.[4]

Строение карбоцикла (циклопентан ), металлацикла (металлациклопентана) и металла, хелатированного с этилендиамином, металлсодержащим кольцом, которое не классифицируется как металлциклопентан.

Известны многие соединения, содержащие металлы в кольцах, например хелат кольца. Обычно такие соединения не классифицируются как металлоциклы, но правила наименования строго не соблюдаются. В районе координационная химия и супрамолекулярная химия, примеры включают металлокоронки, металакриптанды, металлахелики и молекулярные круги.

Классы металлоциклов

Металл-алкеновые комплексы можно рассматривать как мельчайшие металлоциклы, но обычно они не относятся к категории металлов. в Модель Дьюара – Чатта – Дункансона, одна резонансная структура для M (η2-алкен) центром является металлоциклопропан.

Типичные металлоциклы. Слева: «феррол», кобальтациклопентадиен (захваченный промежуточный продукт от тримеризации алкинов), цирконациклопентадиен, хромациклогептан (промежуточный продукт тримеризации этилен, L не указано), молибдациклобутан, платинациклопентан и осмабензол.

Металлациклобутаны

Исходный металлациклобутан имеет формулу LпM (CH2)3 где L - лиганд, присоединенный к М. Стабильный пример: (PPh3 )2Pt (CH2)3. Первый пример подготовил окислительное добавление циклопропана к платине.

Механизм Шовена для метатезиса олефинов.

Промежуточные соединения металлациклобутана участвуют в метатезис алкенов и в олигомеризации и димеризации этилена. При метатезисе алкенов механизм Шовена вызывает атаку алкена на электрофильный металл-карбеновый катализатор.[5][6][7] Эта работа помогла подтвердить механизм Шовена для метатезиса олефинов.

Металлациклопентадиены и металлабензолы

Исходный металлциклопентадиен имеет формулу LпM (CH)4. Большинство возникает из-за соединения двух алкины в центрах низковалентных металлов, таких как производные Co (I) и Zr (II). Производные поздних металлов (Co, Ni) являются промежуточными продуктами в катализируемой металлами тримеризации алкинов в арены. Производные ранних металлов, то есть производные Ti и Zr, используются стехиометрически.[4] Например, цирконциклопентадиен Cp2ZrC4меня4 полезный носитель для C4меня42−.[8] Некоторыми из самых старых металлоциклов являются ферролы, которые представляют собой диметаллациклопентадиеновые комплексы формулы Fe2(C2р4) (CO)6. Их получают в результате связывания алкинов, а также десульфуризации тиофенов.[9]

Родитель металлациклобензолы имеют формулу LпM (CH)5. Их можно рассматривать как производные бензола, в которых центр CH заменен на комплекс переходных металлов.[10]

Металлациклопентаны

Родитель металлациклопентан имеет формулу LпM (CH2)4. Такие соединения являются промежуточными продуктами димеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена, катализируемой металлами, с образованием 1-бутен, 1-гексен, и 1-октен соответственно.[11] Металлациклопентаны рассматриваются как промежуточные звенья в эволюции гетерогенных метатезис алкенов катализаторы из этилена и оксидов металлов. Предлагается изомеризовать промежуточные соединения металлациклопентана в металлациклобутаны, которые затем удаляют пропилен с образованием алкилидена.[12]

Орто-металлизация

Структура палладацикл.[13]

Металлациклы часто возникают в результате циклизации арен-содержащих донорных лигандов, например арилфосфины и амины. Ранним примером является циклизация IrCl (PPh3)3 с получением соответствующего гидрида Ir (III), содержащего четырехчленное кольцо IrPCC.[14] Палладий (II) и платина (II) давно известны как орто-металлы ароматических лигандов, таких как азобензол, бензиламины и 2-фенилпиридины.[15] На эти реакции сильно влияют эффекты заместителей, включая Эффект Торпа-Ингольда.[16] Лиганды, в которых отсутствуют арильные заместители, иногда будут циклометаллировать через активацию метильных групп, ранним примером является внутреннее окислительное присоединение метилфосфиновых лигандов.[17] Образование металлацикла препятствует межмолекулярным процессам активации C-H. По этой причине специализированный "клещи-лиганды «были разработаны лиганды, устойчивые к орто-металлизации.

использованная литература

  1. ^ Р. Дж. Клинглер; Дж. К. Хаффман; Дж. К. Кочи (1982). «Синтез, структура и электрохимия металлоциклобутанов платины (II)». Варенье. Chem. Soc. 104 (8): 2147–2157. Дои:10.1021 / ja00372a010.
  2. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  3. ^ Веселый, Уильям Л. (1989). Современная неорганическая химия (третье изд.). МакКроу-Хилл. ISBN  0-07-032760-2.
  4. ^ а б Розенталь, Уве; Бурлаков, Владимир В .; Бах, Марк А .; Beweries, Торстен (2007). «Пятичленные металлоциклы титана и циркония - привлекательные соединения для металлоорганической химии и катализа». Chem. Soc. Rev. 36 (5): 719–728. Дои:10.1039 / b605734a.
  5. ^ "Пресс-релиз: Нобелевская премия по химии 2005 г.". Получено 3 декабря 2009.
  6. ^ Hérisson, J.-L .; Шовен, Ю. (1971). "Катализатор преобразования олефинов в составе вольфрамовых комплексов. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов". Макромол. Chem. 141: 161–176. Дои:10.1002 / macp.1971.021410112.
  7. ^ Шрок, Р.Р. (1986). «По следам катализаторов метатезиса». J. Organomet. Chem. 300 (1–2): 249–262. Дои:10.1016 / 0022-328X (86) 84064-5.
  8. ^ Пол Дж. Фэган, Уильям А. Нуджент (1998). «1-Фенил-2,3,4,5-Тетраметилфосфол». Органический синтез.; Коллективный объем, 9, п. 653
  9. ^ Г. Деттлаф, Э. Вайс «Кристаллструктура», 1H-ЯМР- и Massenspektrum von Tricarbonylferracyclopentadien-Tricarbonyleisen, C4ЧАС4Fe2(CO)6 Журнал Металлоорганической химии 1976, т. 108, стр. 213-223.
  10. ^ Блик, Дж. Р. (2001). «Металлабензолы». Chem. Ред. 101 (5): 1205–27. Дои:10.1021 / cr990337n. PMID  11710218.
  11. ^ Диксон, Джон Т .; Грин, Майк Дж .; Гесс, Фиона М .; Морган, Дэвид Х. (2004). «Достижения в селективной тримеризации этилена - критический обзор». Журнал металлоорганической химии. 689 (23): 3641–3668. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2004.06.008.
  12. ^ Schrock, R. R .; Коперет, К. (2017). "Формирование двойных связей металл-углерод в высококислотном состоянии". Металлоорганические соединения. 36: 1884–1892. Дои:10.1021 / acs.organomet.6b00825. HDL:1721.1/115114.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  13. ^ Herrmann, W. A .; Brossmer, C .; Reisinger, C.-P .; Riermeier, T. H .; Öfele, K .; Беллер, М. (1997). «Палладациклы: новые эффективные катализаторы для винилирования арилгалогенидов». Химия - Европейский журнал. 3 (8): 1357–1364. Дои:10.1002 / chem.19970030823.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  14. ^ Bennett, M.A .; Милнер, Д. Л. (1969). «Хлоротрис (трифенилфосфин) иридий (I) и родственные комплексы. Реакции окислительного присоединения и отщепление водорода от координированного лиганда». Варенье. Chem. Soc. 91 (25): 6983–6994. Дои:10.1021 / ja01053a016.
  15. ^ Коуп, A. C .; Siekman, R. W. (1965). «Формирование ковалентных связей от платины или палладия к углероду путем прямого замещения». Варенье. Chem. Soc. 87 (14): 3272–3273. Дои:10.1021 / ja01092a063.
  16. ^ Шоу, Б. Л. (1975). «Образование больших колец, внутренние реакции металлирования и эффекты внутренней энтропии». Варенье. Chem. Soc. 97 (13): 3856–3857. Дои:10.1021 / ja00846a072.
  17. ^ Chatt, J .; Дэвидсон, Дж. М. (1965). «Таутомерия ареновых и ди-третичных фосфиновых комплексов рутения (0) и получение новых типов гидридокомплексов рутения (II)». J. Chem. Soc.: 843. Дои:10.1039 / JR9650000843.