N-сульфинилимин - N-Sulfinyl imine

N-Сульфинилимины (N-сульфинилимины, сульфинимины, тиооксим S-оксиды) являются классом имины несущий сульфинил группа присоединена к азоту.[1][2][3][4][5][6][7][8] Эти имины отображают полезные стереоселективность реактивность и из-за наличия хиральный вывод электронов N-сульфинильная группа. Они разрешают 1,2-сложение из металлоорганические реагенты к иминам. В N-сульфинильная группа оказывает мощные и предсказуемые стереонаправляющие эффекты, приводящие к высоким уровням асимметричная индукция. Рацемизация вновь созданных углерод-азот Стереоцентр предотвращается, потому что анионы стабилизированы у азота (т.е. сульфинильная группа является универсальной аминозащитной группой). Сульфинил хиральный вспомогательный легко удаляется простым кислотный гидролиз. Добавление металлоорганических реагентов в N-сульфинилимины - самый надежный и универсальный метод асимметричного синтеза амин производные. Эти строительные блоки использовались в асимметричный синтез многочисленных биологически активных соединений.[1][2][3][4][5][6][7][8]

Синтез

Первый N-сульфинилимины в рацемический форма были отправлены Франклин А. Дэвис в 1974 г. окислением п-толуол-сульфенилимины с м-CPBA.[9] Enantiopure п-толуол-сульфинилимины, описанные M. Cinquini et al. в 1977 г. включают реакцию коммерчески доступного реагента Андерсена (ментил п-толуолсульфинат)[10] с металлокетиминами, но ограничивается производными кетонов N-сульфинилимины.[11] Более общий метод приготовления N-сульфинилимины - это асимметричное окисление ахиральных сульфенилиминов с хиральным оксазиридин сообщается Davis et al. в 1992 г.[12] Хотя этот метод сыграл важную роль в инициировании хирального N-сульфинилимин, его полезность ограничена трудностью получения N-сульфонилоксазиридин.[13] Более практичной является процедура в одной емкости с реактивом Андерсена, позволяющая получать различные п-толуол-сульфинилимины, доступные как из ароматических, так и из алифатических альдегидов.[14]

Приготовление сульфинимина Дэвиса

Наиболее широко используемый метод асимметричного синтеза N-сульфинилимины представляют собой конденсацию энантиочистых первичных сульфинамидов с альдегидом или кетонами.[1][2][3][4][5][6][7] Мягкие дегидратирующие реагенты на основе кислоты Льюиса, такие как Ti (OEt)4, а также другие осушители / поглотители воды способствуют конденсации.[15][16] Много сульфинамиды коммерчески доступны в обоих (р)- и (S) -формы. Два наиболее часто используемых - это Дэвис. п-толуол-сульфинамид и Эллман терт-бутансульфинамид[8][15][16]

Получение хиральных N-сульфинилиминов

Приложения

В п-толуол-сульфинилимины полезны для высоко диастереоселективного асимметричного синтеза α-аминокислоты,[17][18] β-аминокислоты,[19][20] син- и анти-2,3-диаминоэфиры,[21] α-аминоальдегиды и кетоны,[22][23] β-аминокетоны,[24][25] α-аминофосфонаты,[26][27] азиридина 2-карбоксилаты,[28][29] и азиридин-2-фосфонаты.[30] Многие из этих превращений можно проводить с трет-бутилсульфинилиминами.[8] Для асимметричного синтеза аминов необходимы трет-бутилсульфинилимины, поскольку литий и реагенты Гриньяра реагируют на сульфинилсеру в п-толуол-сульфинилимины.[8] Обработка слабой кислотой легко удаляет N-сульфинильная группа в сульфинамидных продуктах, дающая свободные производные амина. Преимущество трет-бутилсульфинилиминов заключается в том, что кислотная обработка соответствующих сульфинамидов приводит к легкому удалению побочных продуктов.[8]

Применение N-сульфинилиминов при получении производных хиральных аминов

Рекомендации

  1. ^ а б c Дэвис, Франклин А; Чжоу, Пин; Чен, Банг-Чи (1998). «Асимметричный синтез аминокислот с использованием сульфиниминов (S-оксидов тиоксима)». Обзоры химического общества. 27: 13. Дои:10.1039 / A827013Z.
  2. ^ а б c Дэвис, Франклин А; Чжоу, Пин; Чен, Банг-Чи (2004). «Последние достижения в асимметричных реакциях с использованием сульфиниминов (N-сульфинилимины) ". Тетраэдр. 60: 8003. Дои:10.1016 / j.tet.2004.06.071.
  3. ^ а б c Сенанаяке, Крис Х; Кришнамурти, Дхилипкумар; Луй, Чжи-Хуэй; Галлоу, я (2005). «Enantiopure сульфоксиды и сульфинамиды: последние разработки в их стереоселективном синтезе и приложениях для асимметричного синтеза». Aldrichimica Acta. 38: 93. Дои:10.1002 / подбородок.200640264.
  4. ^ а б c Мортон, Дэниел; Стокман, Роберт А (2006). «Хиральные нерацемические сульфинимины: универсальные реагенты для асимметричного синтеза». Тетраэдр. 62: 8869. Дои:10.1016 / j.tet.2006.06.107.
  5. ^ а б c Дэвис, Франклин А (2006). «Приключения в серно-азотной химии». Журнал органической химии. 71: 8993. Дои:10.1021 / jo061027p.
  6. ^ а б c Эдупуганти, Рамакришна; Дэвис, Франклин А (2012). «Синтез и применение маскированных оксо-сульфинамидов в асимметричном синтезе». Органическая и биомолекулярная химия. 10: 5021. Дои:10.1039 / c2ob25345c.
  7. ^ а б c Дэвис, Франклин А; Фридман, Артур Дж .; Клугер, Эдвард В. (1974). "Химия серно-азотной связи. VIII. N-Алкилиденсульфинамиды ». Журнал Американского химического общества. 96: 5000. Дои:10.1021 / ja00822a055.
  8. ^ а б c d е ж Эллман, Джонатан; Робак, Марьян Т .; Хербидж, Мелисса А. (2010). «Синтез и применение трет-бутансульфинамида». Химические обзоры. 110 (6): 3600–740. Дои:10.1021 / cr900382t. PMID  20420386.
  9. ^ Халс, Мартин; Малломо, Джон П .; Фрай, Лия Л .; Коган, Тимоти П .; Познер Гэри Х (1990). Органический синтез, собранный объем. 7: 495. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
  10. ^ Чинквини, Мауро; Коззи, Франко (1977). «Синтез оптически активных N-алкилиденсульфинамиды ». Журнал химического общества, химические коммуникации: 502. Дои:10.1039 / c3977000502b.
  11. ^ Дэвис, Франклин А .; Reddy, Thimma R .; Редди, Раджараатнам Э. (1992). «Асимметричный синтез сульфиниминов: приложения к синтезу нерацемических β-аминокислот и α-гидрокси-β-аминокислот». Журнал органической химии. 57: 6387. Дои:10.1021 / jo00050a007.
  12. ^ Дэвис, Франклин А; Reddy, Thimma R .; Хан, Вэй; Кэрролл, П. Дж (1992). «Химия оксазиридинов. 17. N- (Фенилсульфонил) (3,3-дихлоркамфорил) оксазиридин: высокоэффективный реагент для асимметричного окисления сульфида до сульфоксидов ». Журнал Американского химического общества. 114: 1428. Дои:10.1021 / ja00030a045.
  13. ^ Дэвис, Франклин А .; Reddy, Rajharathnam E .; Szewczyk, Joanna M .; Редди, Г. Венкат; Портоново, Падма С .; Чжан, Хуйминь; Фанелли, декан; Редди, Р. Тимма; Чжоу, Пин; Кэрролл, Патрик Дж. (1997). «Асимметричный синтез и свойства сульфиниминов (S-оксидов тиоксима)». Журнал органической химии. 62 (8): 2555–2563. Дои:10.1021 / jo970077e. PMID  11671597.
  14. ^ Лю, Гуанчэн; Коган, Дерек. А .; Оуэнс, Тимоти Д .; Тан, Тони П .; Эллман, Джонатан А. (1999). «Синтез энантиомерно чистого N-трет-бутансульфинилимины (трет-бутансульфинимины) путем прямой конденсации трет-бутансульфинамида с альдегидами и кетонами ». Журнал органической химии. 64: 1278. Дои:10.1021 / jo982059i.
  15. ^ а б Дэвис, Франклин А .; Чжан Юлиан; Андемайкл, Йеман; Фанг, Тианань; Fanelli, Dean L .; Чжан, Хуэйминь (1999). "Улучшенный синтез энантиочистых сульфиниминов (S-оксидов тиоксима) из п-Толуолсульфинамиды, альдегиды и кетоны ». Журнал органической химии. 64: 1403. Дои:10.1021 / jo9820622.
  16. ^ а б Дэвис, Франклин А .; Портоново, Падма С .; Reddy, Rajarathnam E .; Чиу, Ю-хун (1996). «Асимметричный синтез Штрекера с использованием сульфиниминов Enantiopure и цианида диэтилалюминия: эффект алкоголя». Журнал органической химии. 61: 440. Дои:10.1021 / jo9519928.
  17. ^ Дэвис, Франклин А; Шрираджан, Вайдьянатхан; Титус, Дональд Д. (1999). «Эффективный асимметричный синтез β-фтор-α-аминокислот». Журнал органической химии. 64: 6931. Дои:10.1021 / jo990947n.
  18. ^ Дэвис, Франклин А; Reddy, Rajarathnam E .; Шевчик, Джоанна М. (1995). «Асимметричный синтез (R) - (+) - β-фенилаланина из (S) - (+) - бензилиден-п-толуолсульфинамид. Регенерация предшественника сульфинимина ». Журнал органической химии. 60: 7037. Дои:10.1021 / jo00126a070.
  19. ^ Дэвис, Франклин А; Szewczyk, Joanna M .; Редди, Раджаратнам Э (1996). «Эффективный синтез (+) - (S) -Этил-β-амино-3-пиридинпропаноата с использованием Enantiopure Sulfinimines». Журнал органической химии. 61: 2222. Дои:10.1021 / jo951917x.
  20. ^ Дэвис, Франклин А; Чжан, Яньфэн; Цю, Хуэй (2007). «Асимметричный синтез анти- и син-2,3-диаминоэфиров с использованием сульфиниминов. Вода и эффекты концентрации». Органические буквы. 9: 833. Дои:10.1021 / ol063058c. ЧВК  2533706. PMID  17261004.
  21. ^ Дэвис, Франклин А .; Рамачандар, Токала; Лю Ху (2004). «Асимметричный синтез α-амино 1,3-дитиокеталей из сульфиниминов (N-Сульфинилимины). Синтез (2S, 3R) - (-) - 3-гидрокси-3-метилпролина ». Органические буквы. 6: 3393. Дои:10.1021 / ol0485971.
  22. ^ Дэвис, Франклин А; Рамачандар, Токала; Чай, Цзин; Скукас, Эдуардас (2006). «Асимметричный синтез α-аминоальдегидов из сульфинимина (N-Сульфинилимин) -Полученные α-амино 1,3-дитианы. Формальный синтез (-) - 2,3-транс-3,4-цис-дигидроксипролина ». Буквы Тетраэдра. 47: 2743. Дои:10.1016 / j.tetlet.2006.02.092.
  23. ^ Дэвис, Франклин А; Нолт, М. Брэд; У Юнчжун; Prasad, Kavirayani R .; Ли, Даньян; Ян, Бин; Боуэн, Кериша; Ли, Сын Х .; Эрдли, Джон Х. (2005). «Асимметричный синтез β-амино карбонильных соединений с N-Сульфинил-β-амино амиды Вайнреба ». Журнал органической химии. 70: 2184. Дои:10.1021 / jo0402780.
  24. ^ Дэвис, Франклин А; Песня Минсу (2007). «Асимметричный синтез син-α-замещенных β-амино кетонов с использованием сульфиниминов и прохиральных енолатов амида Вайнреба». Органические буквы. 9: 2413. Дои:10.1021 / ol0708166.
  25. ^ Дэвис, Франклин А; Ли, Сын; Ян, Хунсин; Титус, Дональд Д. (2001). «Асимметричный синтез четвертичных α-аминофосфонатов с использованием сульфиниминов». Органические буквы. 3: 1757. Дои:10.1021 / ol015945f.
  26. ^ Дэвис, Франклин А .; Ли, Сын; Сюй, Он (2004). «Асимметричный синтез циклических α-аминофосфонатов с использованием замаскированных оксосульфиниминов (N-Сульфинилимины) ». Журнал органической химии. 69: 3777. Дои:10.1021 / jo040127x.
  27. ^ Дэвис, Франклин А .; Чжоу, Пин; Редди, Г. Венкат (1994). «Асимметричный синтез и реакции цис-N-(п-Толуолсульфинил) азиридин-2-карбоновые кислоты ». Журнал органической химии. 59: 3243. Дои:10.1021 / jo00091a001.
  28. ^ Дэвис, Франклин А .; Лю, Ху; Чжоу, Пин; Фанг, Тианань; Редди, Г. Венкат; Чжан, Юлиан (1999). "Асимметричный синтез аза-дарзенса N-п- (Толуолсульфинил) азиридин 2-карбоксилатные эфиры из сульфиниминов (N-Сульфинилимины) ». Журнал органической химии. 64: 7559. Дои:10.1021 / jo990907j.
  29. ^ Дэвис, Франклин А; МакКулл, Уильям; Титус, Дональд Д. (1999). «Асимметричный синтез производных α-метилфосфофенилаланина с использованием сульфиниминовых производных хиральных азиридинил-2-фосфонатов Enantiopure». Органические буквы. 1: 1053. Дои:10.1021 / ol990855k.
  30. ^ Дэвис, Франклин А .; У Юнчжун; Ян, Хунсин; МакКулл, Уильям; Прасад, Кавираяни Р. (2003). «Асимметричный синтез азиридин-2-фосфонатов из Enantiopure Sulfinimines (N-Сульфинилимины). Синтез α-аминофосфонатов ». Журнал органической химии. 68: 2410. Дои:10.1021 / jo020707z.