Неклассический ион - Nonclassical ion

Неклассический карбокатионы стабилизируются делокализация заряда за счет вкладов соседних связей C – C или C – H, которые могут образовывать мостиковые промежуточные соединения или переходные состояния.[1][2] Неклассические ионы широко изучались с помощью 2-норборнильная система, которые в качестве «голого» иона однозначно обладают такой мостиковой структурой. Ориентир неклассических ионов неожиданно быстр сольволиз скорости и большие различия между эпимерными эфирами. Такое поведение не ограничивается 2-норборниловыми эфирами, как было показано для некоторых циклопентиловых и стероидных эфиров с уходящей тозилоксильной группой.[3]

Реакции замещения вторичных сложных эфиров происходят на SN2- или SN1-подобные механизмы.[4] [5][6] Только в сильно полярных растворителях, таких как гексафторизопропанол (HFIP) низкого нуклеофильность можно ожидать почти такой же однородной SN1-подобный механизм. Сольволиз нескольких циклопентиловых и стероидных эфиров показывает, что могут иметь место большие скорости сольволиза и различия между эпимерами, которые превосходят таковые в 2-норборнильной системе. В этих случаях вицинальная связь C – C или C – H может привести к значительной делокализации положительного заряда, если эти связи близки к антиперипланарный в уходящую группу, и миграция приводит к более стабильному третичному карбокатиону.

Неклассическая делокализация заряда в переходном состоянии 1,2-алкильного сдвига

Продукты реакции в этих случаях всегда являются результатом миграции соседней связи. эпимерный сложные эфиры могут быть сильно замедлены стерический помеха сольватация.

Типичная кинетика сольволиза с участием неклассических катионов на примере наиболее реакционноспособных соединений. kA / kB: отношение констант скорости эпимеров (X или Y = OTs); наибольшая константа скорости кА [сек-1]; все измерения в HFIP

Сольволиз циклопропилкарбиниловых, циклобутиловых и гомоаллиловых эфиров также характеризуется очень большими скоростями и, как было показано, происходит через обычную неклассическую ионную структуру в виде иона бициклобутония.[7] [8]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Браун, Х.С. (с комментариями П. против Р. Шлейера) Неклассическая проблема ионов; Пленум Пресс: Нью-Йорк / Спрингер 1977 [1]
  2. ^ Мосс, Р.А. 2-норборнил-катион: ретроспектива J. Phys. Орг. Chem. 2014, 27, 374-379 [2]
  3. ^ Шнайдер, Х.-Дж. Споры о неклассических ионах - от которых рано отказались? J. Phys. Орг. Chem. 2018,[3]
  4. ^ Анслин, Э.В., Догерти, Д.А. Современная физико-органическая химия Научные книги университета 2005[4]
  5. ^ Сайкс П. Справочник по механизму в органической химии 6-е изд. , Нью-Дели: Ориент Лонгман, 1986, стр. 111 и далее[5]
  6. ^ Капон, Б., Макманус, С. П. Участие в соседней группе Vol. 1, Пленум, Нью-Йорк, 1976 г. [6]
  7. ^ Saunders, M., Laidig, K.E., Wiberg, K.B. , Шлейер Структуры, энергии и режимы взаимопревращения C
    4    ЧАС+
    7     ионы     Варенье. Chem. Soc., 1988, 110, 7652–7659. [7]
  8. ^ Зиль, Х.У. Загадка катиона (C4H7): бициклобутоний и родственные карбокатионы Adv. Phys. Орг. Chem. , 2018, 52, 1-47 [8]