Адсорбция полиэлектролита - Polyelectrolyte adsorption

Адсорбция полиэлектролитов на твердых субстратах - это поверхностное явление, при котором длинноцепочечные полимерные молекулы с заряженными группами (так называемые полиэлектролиты ) связываются с поверхностью, заряженной противоположной полярностью. На молекулярном уровне полимеры фактически не связываются с поверхностью, но имеют тенденцию «прилипать» к поверхности за счет межмолекулярных сил и зарядов, создаваемых диссоциацией различных боковых групп полимера. Поскольку молекулы полимера очень длинные, они имеют большую площадь поверхности, с которой они контактируют с поверхностью, и, таким образом, не десорбируются, как это могут делать небольшие молекулы. Это означает, что адсорбированные слои полиэлектролитов образуют очень прочное покрытие. Благодаря этой важной характеристике слоев полиэлектролитов они широко используются в промышленности в качестве флокулянтов, для солюбилизации, в качестве суперсорберов, антистатиков, а также добыча нефти вспомогательные средства, такие как желирующие средства в питании, добавки в бетон или для улучшения совместимости с кровью и многие другие.^[1]

Кинетика формирования слоя

Модели адсорбционного поведения полиэлектролитов в растворе на твердой поверхности чрезвычайно ситуативны. Совершенно разное поведение проявляется на основе различного характера и концентрации полиэлектролита, ионной силы раствора, характера твердой поверхности и pH, а также ряда других факторов. Эти сложные модели специализируются на применении определенных параметров для создания точных моделей.

Теоретическая кинетика

Однако общий характер процесса может быть достаточно хорошо смоделирован с помощью полиэлектролита в растворе и противоположно заряженной поверхности, где не происходит ковалентного взаимодействия между поверхностью и цепью. Эта модель для адсорбированного количества полиэлектролита на заряженной поверхности получена из Теория DLVO, который моделирует взаимодействие заряженных частиц в растворе, и теория среднего поля, что упрощает анализ систем.^[2]

Используя модифицированный Уравнение Пуассона-Больцмана и уравнения среднего поля профиль концентрации вблизи заряженной поверхности решается численно. Решение этих уравнений дает простое соотношение для адсорбированного количества Γ, основанное на доле заряда электролита ρ и объемной концентрации соли, ${ displaystyle c_ {b}}$.

${ Displaystyle Gamma = int _ {0} ^ { infty} ! c (x) , dx , приблизительно { frac { left vert y_ {s} right vert ^ {3 / 2}} {{ lambda _ {B}} {a} {p ^ {1/2}}}}}$

куда ${ displaystyle y_ {s}}$ - приведенный поверхностный потенциал:

${ displaystyle y_ {s} = { frac {{e} { psi _ {s}}} {{k_ {B}} {T}}} ,}$

и ${ displaystyle lambda _ {B}}$ это Длина Бьеррума:

${ displaystyle lambda _ {B} = { frac {e ^ {2}} {4 pi varepsilon _ {0} varepsilon _ {r} k_ {B} T}},}$

Послойная адсорбция

Простая схема, показывающая чередующуюся адсорбцию положительно и отрицательно заряженных полиэлектролитов на твердой поверхности.

Поскольку заряд играет ключевую роль в адсорбции полиэлектролита, начальные скорости адсорбции полиэлектролита на заряженных поверхностях часто бывают быстрыми, ограниченными только скоростью массопереноса (диффузии) к поверхности. Эта высокая скорость затем быстро спадает по мере накопления заряда на поверхности, и силы притяжения больше не притягивают к поверхности больше полиэлектролитных цепей. Этому падению скорости адсорбции можно противодействовать, используя тенденцию к возникновению чрезмерной компенсации заряда.^[3] В случае отрицательно заряженной твердой поверхности катионные полиэлектролатные цепи адсорбируются на противоположно заряженной поверхности. Их большой размер и высокая плотность заряда имеют тенденцию к перекомпенсации первоначального отрицательного поверхностного заряда, что приводит к получению положительного заряда из-за катионных полиэлектролитов. Эта твердая поверхность с ее катионной полиэлектролитной пленкой и, как следствие, положительным поверхностным зарядом, может затем подвергаться воздействию раствора анионного полиэлектролита, где процесс начинается снова, создавая другую пленку с противоположно заряженной поверхностью. Затем этот процесс можно повторить, чтобы создать несколько бислоев на твердой поверхности.

Влияние содержания и качества решения

На эффективность адсорбции полиэлектролитов сильно влияет содержание раствора и качество растворителя, в котором растворены полиэлектролиты. Основными механизмами, с помощью которых растворитель влияет на адсорбционные характеристики поверхности раздела полимер, являются: диэлектрик действие растворителя, стерический притяжению или отталкиванию способствует химическая природа растворителя или его разновидностей, а также его температура. Отталкивающие стерические силы основаны на энтропии и вызваны пониженной энтропией конфигурации полимерных цепей.^[1] Трудно точно смоделировать взаимодействие, которое будет проявлять какой-либо конкретный раствор полиэлектролита, поскольку стерические силы зависят от комбинации химического состава как полимера, так и растворителя, а также любых ионных частиц, присутствующих в растворе.

Выбор растворителя

Взаимодействие между полиэлектролитом и растворителем, в который он помещен, оказывает большое влияние на конформацию полимера как в растворе, так и при нанесении на подложку. Из-за своей уникальной природы у полиэлектролитов есть много вариантов растворителей, в которых не растворились бы традиционные полимеры, такие как полиэтилен, стирол и другие. Отличным примером этого является вода. Хотя вода является растворителем с высокой полярностью, она все же растворяет многие полиэлектролиты. Конформация полиэлектролита в растворе определяется балансом (обычно неблагоприятных) взаимодействий между растворителем и полимером и электростатическим отталкиванием между отдельными повторяющимися звеньями полимера. Было высказано предположение, что цепь полиэлектролита будет образовывать удлиненную цилиндрическую глобулу, чтобы оптимизировать ее энергию. Некоторые модели идут дальше и постулируют, что наиболее эффективная конфигурация представляет собой серию цилиндрических глобул, соединяющих сферические глобулы гораздо большего диаметра в форме «ожерелья».^[4]

Хороший растворитель

В хорошем растворителе электростатические силы между повторяющимися звеньями полимера и растворителя благоприятны. Хотя это не совсем интуитивно, это заставляет полимер принимать более плотно упакованную конформацию. Это происходит из-за экранирования, которое молекулы растворителя выполняют между заряженными повторяющимися звеньями полиэлектролита, уменьшая электростатическое отталкивание, которое испытывает полимерная цепь. Поскольку основная цепь полимера не отталкивается так сильно, как в плохом растворителе, полимерная цепь действует более аналогично незаряженному полимеру, принимая компактную конформацию.

Плохой растворитель

В плохом растворителе молекулы растворителя плохо или неблагоприятно взаимодействуют с заряженными частями полиэлектролита. Неспособность растворителя эффективно экранировать заряды между повторяющимися звеньями заставляет полимер принимать более свободную конформацию из-за электростатического отталкивания его повторяющихся звеньев. Эти взаимодействия позволяют полимеру более равномерно наноситься на подложку.

Концентрация соли

Изображение влияния соли на молекулу полиэлектролита в растворе. Кроме того, хорошие растворители оказывают воздействие на полимеры, подобное состоянию с высоким содержанием соли, а плохие растворители оказывают воздействие, аналогичное состоянию с низким содержанием соли.

Когда ионное соединение растворяется в растворителе, ионы действуют, экранируя заряды на цепях полиэлектролита. Концентрация ионов в растворе будет определять характеристики формирования слоя полиэлектролита, а также конформацию, которую полимер принимает в растворе.

Высокая соль

Высокие концентрации соли вызывают условия, аналогичные взаимодействиям, испытываемым полимером в подходящем растворителе. Полиэлектролиты, хотя и заряжены, по-прежнему в основном неполярны с углеродными цепями. В то время как заряды на основной цепи полимера создают электростатическую силу, которая приводит полимер в более открытую и рыхлую форму, если окружающий раствор имеет высокую концентрацию соли, то отталкивание зарядов будет экранировано. Как только этот заряд экранирован, полиэлектролит будет действовать так же, как любой другой неполярный полимер в растворе с высокой ионной силой, и начнет минимизировать взаимодействия с растворителем. Это приводит к тому, что на поверхность осаждается гораздо более слипшийся и плотный полимер.

С низким содержанием соли

В растворе с низкой ионной силой заряды, присутствующие на повторяющихся звеньях полимера, являются доминирующей силой, контролирующей конформацию. Поскольку для экранирования отталкивающих взаимодействий между повторяющимися звеньями присутствует очень маленький заряд, полимер принимает очень разложенную и рыхлую конформацию. Эта структура позволяет более равномерно наносить слои на подложку, что помогает предотвратить поверхностные дефекты и неоднородные свойства поверхности.

Промышленное использование слоев полиэлектролита

Полиэлектролиты можно наносить на несколько типов поверхностей благодаря разнообразию доступных ионных полимеров. Их можно наносить на твердые поверхности в многослойной форме для выполнения различных задач проектирования, их можно использовать для окружения твердых частиц, чтобы повысить стабильность коллоидной системы, и они даже могут быть собраны в независимую структуру, которая может использоваться для доставки наркотиков по всему человеческому телу.

Полимерные покрытия

Многослойные полиэлектролитные покрытия являются многообещающей областью исследований в индустрии полимерных покрытий, поскольку их можно наносить распылением по низкой цене в растворителе на водной основе. Хотя полимеры удерживаются на поверхности только за счет электростатических сил, многослойные покрытия агрессивно сцепляются при сдвиге жидкости. Недостатком этой технологии нанесения покрытия является то, что слои имеют консистенцию геля и, следовательно, слабо противостоят истиранию.

Устойчивость к коррозии нержавеющей стали

Ученые использовали полиэлектролиты для покрытия нержавеющая сталь с использованием метода послойного нанесения для предотвращения коррозии. Точный механизм ограничения коррозии неизвестен, потому что многослойные полиэлектролиты заболочены и имеют гелеобразную консистенцию. Одна из теорий состоит в том, что слои образуют барьер, непроницаемый для мелких ионов, который способствует коррозии стали. Кроме того, молекулы воды внутри многослойной пленки удерживаются в ограниченном состоянии ионными группами полиэлектролитов. Это снижает химическую активность воды на поверхности стали.^[10]

Улучшение имплантата

Мономеры-предшественники для основного слоя микробицидного многослойного полиэлектролита, улучшающего имплантаты. Вверху - DMLPEI, а внизу - PAA.

Многие биомедицинские устройства, которые вступают в контакт с жидкостями организма, подвержены неблагоприятной реакции на инородное тело или отторжению и, таким образом, отказу устройства. Основной механизм заражения - образование биопленка, который представляет собой матрицу сидячих бактерий, состоящую примерно из 15% бактериальных клеток по массе и 85% гидрофобный экзополисахаридные волокна.^[11] Один из способов устранить этот риск - применить локализованное лечение к области в непосредственной близости от имплантата. Это может быть сделано путем нанесения на медицинское устройство многослойного полиэлектролита, пропитанного лекарственным средством, перед имплантацией. Цель этой технологии - создать комбинацию многослойных полиэлектролитов, в которых один многослойный слой предотвращает образование биопленки, а другой высвобождает низкомолекулярное лекарство путем диффузии. Это было бы более эффективно, чем нынешняя методика, когда в организм вводится большая доза лекарств и рассчитывается, что часть из них переместится в пораженную область. Базовым слоем для эффективного покрытия имплантата является DMLPEI / PAA или линейный N, N-додецил, метил-поли (этиленимин) / поли (акриловая кислота).^[7]

Коллоидная стабильность

Вершина: Электростатический вклад в стабильность коллоида, показывающий, что две одинаково заряженные частицы отталкиваются друг от друга. Нижний: Стерический вклад в стабильность коллоида, показывающий, что полимерные цепи противостоят друг другу, сдавливаются вместе и ограничиваются, вызывая отталкивание из-за неблагоприятного снижения энтропии.

Еще одно из основных применений адсорбции полиэлектролитов - стабилизация (или дестабилизация) твердых коллоидных суспензий или золей. Частицы в растворе имеют силы притяжения, подобные силы Ван дер Ваальса, смоделированный Теория Хамакера. Эти силы приводят к тому, что коллоидные частицы совокупность или же флокулировать. Эффект притяжения Хамакера уравновешивается одним или обоими из двух эффектов отталкивания коллоидов в растворе. Первый - это электростатическая стабилизация, при которой одинаковые заряды частиц отталкиваются друг от друга. Этот эффект связан с дзета-потенциал который существует из-за поверхностного заряда частицы в растворе.^[12] Вторая - стерическая стабилизация за счет стерические эффекты. Втягивание частиц вместе с адсорбированными полимерными цепями значительно снижает конформационная энтропия полимерных цепей на поверхности, что является термодинамически неблагоприятным, что затрудняет флокуляцию и коагуляцию.

Адсорбция полиэлектролитов может использоваться для стабилизации суспензий, например, в случае красителей и красок. Его также можно использовать для дестабилизации суспензий путем адсорбции противоположно заряженных цепей на поверхности частиц, нейтрализации дзета-потенциала и вызывая флокуляцию или коагуляцию загрязняющих веществ. Это широко используется при очистке сточных вод, чтобы заставить взвеси загрязнителей флокулироваться, что позволяет их фильтровать. Существует множество промышленных флокулянтов, которые являются катионными или анионными по своей природе для воздействия на определенные виды.

Инкапсуляция жидких ядер

Применение дополнительной стабильности, которую многослойный полиэлектролит придает коллоиду, заключается в создании твердого покрытия для жидкого ядра. Хотя слои полиэлектролита обычно адсорбируются на твердые субстраты, они также могут адсорбироваться на жидких субстратах, таких как эмульсии масла в воде или коллоиды. Этот процесс имеет большой потенциал, но изобилует трудностями. Поскольку коллоиды обычно стабилизируются поверхностно-активные вещества и часто ионных поверхностно-активных веществ, адсорбция многослойного слоя, который заряжен аналогично поверхностно-активному веществу, вызывает проблемы из-за электростатического отталкивания между полиэлектролитом и поверхностно-активным веществом. Этого можно избежать, используя неионные поверхностно-активные вещества; однако растворимость этих неионных поверхностно-активных веществ в воде значительно снижена по сравнению с ионными поверхностно-активными веществами.

Эти ядра после создания могут использоваться для таких вещей, как доставки лекарств и микрореакторы. Для доставки лекарств полиэлектролитная оболочка разрушается через определенное время, высвобождая лекарство и помогая ему перемещаться по пищеварительному тракту, что является одним из самых больших препятствий для эффективности доставки лекарств.

Рекомендации