Импульсный электронный парамагнитный резонанс - Pulsed electron paramagnetic resonance

Спин-эхо анимация, показывающая отклик электронных спинов (красные стрелки) синим цветом Сфера Блоха к зеленому последовательность импульсов

Импульсный электронный парамагнитный резонанс (EPR) - это электронный парамагнитный резонанс метод, который включает выравнивание вектора суммарной намагниченности электронные спины в постоянном магнитное поле. Это выравнивание нарушается приложением короткого осциллирующего поля, обычно микроволнового импульса. Затем можно измерить излучаемый микроволновый сигнал, который создается намагничиванием образца. Преобразование Фурье СВЧ-сигнала дает спектр ЭПР в частотной области. Благодаря большому разнообразию импульсных последовательностей можно получить обширные знания о структурных и динамических свойствах парамагнитных соединений. Импульсные методы ЭПР, такие как электронное спин-эхо модуляция огибающей (ESEEM) или импульсная электронный ядерный двойной резонанс (ENDOR) может выявить взаимодействия спина электрона с его окружением. ядерные спины.

Объем

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) или электронный спиновый резонанс (ЭПР) - это спектроскопический метод, широко используемый в биологии, химии, медицине и физике для изучения систем с одним или несколькими неспаренными электронами. Из-за особой связи между магнитными параметрами, электронной волновой функцией и конфигурацией окружающих ядер с ненулевым спином, EPR и ENDOR предоставляют информацию о структуре, динамике и пространственном распределении парамагнитных частиц. Однако эти методы имеют ограниченное спектральное и временное разрешение при использовании с традиционными методами непрерывной волны. Это разрешение можно улучшить в импульсном ЭПР, исследуя взаимодействия отдельно друг от друга с помощью импульсных последовательностей.

Исторический обзор

Р. Дж. Блюм сообщил о первом электроне спин-эхо в 1958 году, полученный из раствора натрия в аммиаке при его температуре кипения -33,8˚C.[1] Использовалось магнитное поле 0,62 мТл, требующее частоты 17,4 МГц. Первые микроволновые электронные спиновые эхо были зарегистрированы в том же году Гордоном и Бауэрсом с использованием возбуждения легирующих примесей на частоте 23 ГГц. кремний.[2]

Большая часть новаторских ранних импульсных ЭПР была проведена группой У. Б. Мимса в г. Bell Labs в течение 1960-х гг. В первое десятилетие в этой области работало лишь небольшое количество групп из-за дорогостоящего оборудования, отсутствия подходящих микроволновых компонентов и медленной цифровой электроники. Первое наблюдение модуляции огибающей электронного спинового эха (ESEEM) было сделано в 1961 году Мимсом, Нассау и МакГи.[3] Импульсный электронный ядерный двойной резонанс (ENDOR) был изобретен Мимсом в 1965 году.[4] В этом эксперименте импульсный ЯМР переходы регистрируются импульсным ЭПР. ESEEM и импульсный ENDOR по-прежнему важны для изучения ядерных спинов, связанных со спинами электронов.

В 1980-х годах появление первых коммерческих импульсных спектрометров ЭПР и ENDOR в Группа X частотный диапазон, приводят к быстрому росту поля. В 1990-х годах, параллельно с предстоящим высокополевым ЭПР, импульсный ЭПР и ЭПР стал новым быстроразвивающимся инструментом магнитно-резонансной спектроскопии и первым коммерческим импульсным спектрометром ЭПР и ДЭНДОР в Группа W частоты появились на рынке.

Принцип

Основной принцип импульсного ЭПР аналогичен ЯМР-спектроскопии. Различия можно найти в относительных размерах магнитных взаимодействий и в скоростях релаксации, которые в ЭПР на порядки больше, чем в ЯМР. Полное описание теории дается в рамках квантово-механического формализма, но поскольку намагниченность измеряется как свойство объема, более интуитивная картина может быть получена с помощью классического описания. Для лучшего понимания концепции импульсного ЭПР рассмотрим влияние на вектор намагниченности в лабораторная рама а также в вращающаяся рама. Как показано на анимации ниже, в лабораторном кадре статическое магнитное поле B0 предполагается параллельным оси z и микроволновому полю B1 параллельно оси абсцисс. Когда спин электрона помещается в магнитное поле, он испытывает крутящий момент, который вызывает его магнитный момент прецессировать вокруг магнитного поля. Частота прецессии известна как Ларморова частота ωL.[5]

где γ - гиромагнитное отношение и B0 магнитное поле. Спины электронов характеризуются двумя квантово-механическими состояниями, одним параллельным и одним антипараллельным B.0. Из-за более низкой энергии параллельного состояния в этом состоянии может быть обнаружено больше электронных спинов в соответствии с Распределение Больцмана. Это приводит к чистой намагниченности, которая является векторная сумма всех магнитных моментов в образце, параллельных оси z и магнитному полю. Чтобы лучше понять влияние микроволнового поля B1 легче перейти на вращающуюся раму.

Анимация, показывающая вращающуюся рамку. Красная стрелка - это вращение в Сфера Блоха которая прецессирует в лабораторной системе координат из-за статического магнитного поля. Во вращающейся раме спин остается неподвижным, пока резонансно колеблющееся магнитное поле не вызовет магнитный резонанс.

В экспериментах по ЭПР обычно используется микроволновый резонатор, предназначенный для создания линейно поляризованный микроволновое поле B1, перпендикулярно гораздо более сильному приложенному магнитному полю B0. Вращающаяся рама прикреплена к вращающемуся B1 составные части. Сначала предположим, что он находится в резонансе с прецессирующим вектором намагниченности M0.

Следовательно, компонента B1 появится неподвижным. В этом кадре также прецессирующие компоненты намагниченности оказываются стационарными, что приводит к исчезновению B0, и нам нужно только рассмотреть B1 И м0. Их0 вектор находится под действием стационарного поля B1, что приводит к очередной прецессии M0, на этот раз около B1 на частоте ω1.

Эта угловая частота ω1 также называется Частота Раби. Предполагая, что B1 чтобы быть параллельным оси x, вектор намагничивания будет вращаться вокруг оси + x в плоскости zy, пока используются микроволны. Угол, на который M0 угол поворота называется углом при вершине α и определяется выражением:

Здесь tп - продолжительность, на которую B1 применяется, также называемая длительностью импульса. Импульсы обозначены вращением M0 которые они вызывают, и направление, из которого они исходят, поскольку микроволны могут быть сдвинуты по фазе от оси x к оси y. Например, импульс + y π / 2 означает, что B1 поле, которое было сдвинуто по фазе на 90 градусов из + x в + y направление, повернуло M0 острием под углом π / 2, следовательно, намагниченность будет направлена ​​вдоль оси –x. Это означает, что конечное положение вектора намагниченности M0 зависит от длины, величины и направления СВЧ-импульса B1. Чтобы понять, как образец излучает микроволны после интенсивного микроволнового импульса, нам нужно вернуться к лабораторной раме. Во вращающейся системе отсчета и при резонансе намагниченность после импульса оставалась стационарной вдоль оси x или y. В лабораторной системе координат это становится вращающейся намагниченностью в плоскости x-y с ларморовской частотой. Это вращение генерирует сигнал, который максимизируется, если вектор намагниченности находится точно в плоскости xy. Этот микроволновый сигнал, генерируемый вращающимся вектором намагниченности, называется спад свободной индукции (FID).[6]

Другое предположение, которое мы сделали, заключалось в точном условии резонанса, при котором ларморовская частота равна частоте микроволн. В действительности спектры ЭПР имеют много разных частот, и не все из них могут точно находиться в резонансе, поэтому нам необходимо учитывать нерезонансные эффекты. Внерезонансные эффекты приводят к трем основным последствиям. Первое следствие можно лучше понять во вращающейся раме. Импульс π / 2 оставляет намагниченность в плоскости xy, но поскольку микроволновое поле (и, следовательно, вращающаяся рамка) не имеет той же частоты, что и вектор прецессирующей намагниченности, вектор намагниченности вращается в плоскости xy либо быстрее, либо быстрее. медленнее микроволнового магнитного поля B1. Скорость вращения определяется разностью частот Δω.

Если Δω равно 0, то микроволновое поле вращается так же быстро, как вектор намагниченности, и оба кажутся стационарными по отношению друг к другу. Если Δω> 0, то намагниченность вращается быстрее, чем составляющая микроволнового поля при движении против часовой стрелки, а если Δω <0, то намагниченность медленнее и вращается по часовой стрелке. Это означает, что отдельные частотные компоненты спектра ЭПР будут проявляться как компоненты намагниченности, вращающиеся в плоскости xy с частотой вращения Δω. Второе следствие проявляется в лабораторных условиях. Здесь B1 по-разному отклоняет намагниченность от оси z, так как B0 не исчезает, когда не находится в резонансе из-за прецессии вектора намагниченности при Δω. Это означает, что теперь намагниченность изменена эффективным магнитным полем Bэфф, которая возникает из векторной суммы B1 и B0. Затем намагниченность наклоняется вокруг Bэфф с большей эффективной скоростью ωэфф.

Это приводит непосредственно к третьему следствию, что намагниченность не может быть эффективно наклонена в плоскость xy, поскольку Bэфф не лежит в плоскости xy, так как B1 делает. Движение намагниченности теперь определяет конус. Это означает, что по мере увеличения Δω намагниченность менее эффективно направляется в плоскость xy, и сигнал FID уменьшается. В широких спектрах ЭПР, где Δω> ω1 невозможно направить всю намагниченность в плоскость xy для генерации сильного сигнала FID. Вот почему важно максимизировать ω1 или минимизировать длину импульса π / 2 для широких сигналов ЭПР.

Пока что намагниченность была повернута в плоскость xy и осталась там с той же величиной. Однако в действительности спины электронов взаимодействуют со своим окружением, и намагниченность в плоскости xy будет спадать и в конечном итоге вернется к выравниванию с осью z. Этот процесс релаксации описывается спин-решеточная релаксация время T1, которое представляет собой характерное время, необходимое намагничиванию, чтобы вернуться к оси z, и спин-спиновая релаксация время T2, который описывает время исчезновения намагниченности в плоскости xy. Спин-решеточная релаксация является результатом стремления системы вернуться к тепловому равновесию после того, как она была возмущена B1 пульс. Возврат намагниченности параллельно B0 достигается за счет взаимодействия с окружающей средой, то есть спин-решеточной релаксации. Соответствующее время релаксации необходимо учитывать при извлечении сигнала из шума, когда эксперимент необходимо повторить несколько раз как можно быстрее. Чтобы повторить эксперимент, нужно подождать, пока намагниченность вдоль оси z не восстановится, потому что если нет намагниченности в направлении z, то не будет ничего, что могло бы наклониться в плоскость xy для создания значимого сигнала.

Время спин-спиновой релаксации, также называемое временем поперечной релаксации, связано с однородным и неоднородным уширением. Неоднородное уширение возникает из-за того, что разные спины испытывают локальные неоднородности магнитного поля (различное окружение), создавая большое количество спиновых пакетов, характеризующихся распределением Δω. По мере прецессии вектора суммарной намагниченности некоторые спиновые пакеты замедляются из-за более низких полей, а другие ускоряются из-за более высоких полей, что приводит к разветвлению вектора намагниченности, что приводит к затуханию сигнала ЭПР. Остальные пакеты вносят вклад в спад поперечной намагниченности из-за однородного уширения. В этом процессе все вращения в одном спиновом пакете испытывают одно и то же магнитное поле и взаимодействуют друг с другом, что может приводить к взаимным и случайным спин-флип-флопам. Эти колебания способствуют более быстрому разветвлению вектора намагниченности.

Вся информация о частотном спектре закодирована в движении поперечной намагниченности. Частотный спектр восстанавливается с использованием временного поведения поперечной намагниченности, составленной из компонентов оси y и x. Удобно, что эти два компонента можно рассматривать как действительные и мнимые компоненты комплексной величины и использовать теорию Фурье для преобразования измеренного сигнала во временной области в представление частотной области. Это возможно, поскольку регистрируются как абсорбционный (реальный), так и дисперсионный (мнимый) сигналы.

Сигнал FID затухает, и для очень широких спектров ЭПР это затухание довольно быстрое из-за неоднородного уширения. Чтобы получить больше информации, можно восстановить исчезнувший сигнал с помощью другого микроволнового импульса, чтобы произвести Хан эхо.[7] После подачи импульса π / 2 (90 °) вектор намагниченности наклоняется в плоскость xy, создавая сигнал FID. Различные частоты в спектре ЭПР (неоднородное уширение) заставляют этот сигнал «расширяться», что означает, что более медленные спин-пакеты следуют за более быстрыми. Через определенное время т, к системе, инвертирующей намагниченность, прикладывается π-импульс (180 °), и тогда быстрые спин-пакеты отстают от медленных спин-пакетов. Затем происходит полная перефокусировка сигнала. 2т. Точное эхо, вызванное вторым микроволновым импульсом, может устранить все эффекты неоднородного уширения. После того, как все спин-пакеты сгруппируются, они снова сбрасываются по фазе, как FID. Другими словами, спиновое эхо - это обратный FID, за которым следует нормальный FID, который может быть преобразован Фурье для получения спектра ЭПР. Чем больше становится время между импульсами, тем меньше будет эхо из-за спиновой релаксации. Когда эта релаксация приводит к экспоненциальному спаду высоты эхо-сигнала, постоянной затухания является время фазовой памяти TM, которые могут иметь много вкладов, таких как поперечная релаксация, спектральная, спиновая и мгновенная диффузия. Изменение времени между импульсами приводит к прямому измерению TM как показано на анимации затухания спинового эха ниже.

GWM HahnEchoDecay.gif

Приложения

ESEEM [3][5] и импульсный ENDOR [4][5] широко используются эхо эксперименты, в которых взаимодействие электронных спинов с ядрами в их окружении может изучаться и контролироваться. Квантовые вычисления и спинтроника, в которых спины используются для хранения информации, привели к новым направлениям исследований в импульсном ЭПР.

Одним из самых популярных в настоящее время экспериментов с импульсным ЭПР является двойной электронно-электронный резонанс (ДЭЭР), который также известен как импульсный двойной электрон-электронный резонанс (ПЕЛДОР).[5] Он использует две разные частоты для управления разными спинами, чтобы узнать силу их связи. Расстояние между спинами можно затем определить по их силе сцепления, которая используется для изучения структур больших биомолекул. PELDOR-спектроскопия - это универсальный инструмент для структурных исследований белков даже в клеточной среде.[нужна цитата ]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Блюм, Р. Дж. (1958). «Времена релаксации электронного спина в натрий-аммиачных растворах». Физический обзор. 109: 1867–1873. Bibcode:1958ПхРв..109.1867Б. Дои:10.1103 / PhysRev.109.1867.
  2. ^ Gordon, J. P .; Бауэрс, К. Д. (1958). «Микроволновое спиновое эхо от донорных электронов в кремнии». Письма с физическими проверками. 1: 368–370. Bibcode:1958ПхРвЛ ... 1..368Г. Дои:10.1103 / PhysRevLett.1.368.
  3. ^ а б Mims, W. B .; Нассау, К .; Макги Дж. Д. (1961). «Спектральная диффузия в линиях электронного резонанса». Физический обзор. 123: 2059–2069. Bibcode:1961ПхРв..123.2059М. Дои:10.1103 / PhysRev.123.2059.
  4. ^ а б Мимс, В. Б. (1965). «Импульсные эндор-эксперименты». Труды Королевского общества А. 283: 452–457. Bibcode:1965RSPSA.283..452M. Дои:10.1098 / rspa.1965.0034.
  5. ^ а б c d Швайгер А. и Йешке Г. (2001). Принципы импульсного электронного парамагнитного резонанса. Издательство Оксфордского университета, Нью-Йорк. п. 18. ISBN  0-19-850634-1.
  6. ^ Schweiger, п. 175.
  7. ^ Хан, Э. (1950). «Спиновое эхо». Физический обзор. 80: 580–594. Bibcode:1950PhRv ... 80..580H. Дои:10.1103 / PhysRev.80.580.