Бромирование Воля-Циглера - Wohl–Ziegler bromination

Бромирование Воля-Циглера
Названный в честьАльфред Воль
Карл Циглер
Тип реакцииРеакция замещения
Идентификаторы
Портал органической химииреакция Воля-Циглера
RSC ID онтологииRXNO: 0000225

В Реакция Воля – Циглера[1][2]это химическая реакция это включает аллильный или же бензиловый бромирование из углеводороды используя N-бромосукцинимид и радикальный инициатор.[3]

Реакция Воля-Циглера

Лучшие урожаи достигаются с N-бромосукцинимид в четыреххлористый углерод растворитель. Опубликовано несколько обзоров.[4][5]

В типичной установке стехиометрическое количество NРаствор -бромсукцинимида и небольшое количество инициатора добавляют к раствору субстрата в CCl4, и реакционную смесь перемешивают и нагревают до температуры кипения. На начало реакции указывает более сильное кипение; иногда может потребоваться удаление источника тепла. Однажды все N-бромсукцинимид (который плотнее растворителя) был преобразован в сукцинимид (который плавает сверху) реакция закончилась. Из-за высокой токсичности и озоноразрушающей природы четыреххлористого углерода, трифтортолуол был предложен в качестве альтернативного растворителя, подходящего для бромирования Воля-Циглера.[6]

Соответствующая реакция хлорирования обычно не может быть достигнута с N-хлорсукцинимид,[7] хотя были разработаны более специализированные реагенты,[8] и эта реакция может быть осуществлена ​​промышленным способом с использованием газообразного хлора.[9]

Механизм

Механизм, по которому протекает реакция Воля-Циглера, был предложен Полом Голдфингером в 1953 году, и его механизм реакции является одним из двух предложенных путей, по которым алифатическое, аллильное и бензильное бромирование с N-бромосукцинимид (NBS) встречается.[10] Было показано, что механизм Голдфингера является подходящим механизмом в отличие от ранее принятого механизма, предложенного Джорджем Блумфилдом, который, хотя и согласовывался во время исследований селективности, оказался чрезмерно упрощенным.[10]

Было показано, что создание радикалов NBS, описанных в механизме Блумфилда, намного сложнее, чем предполагалось, когда он был предложен, поэтому на протяжении многих лет он терпел неудачу в качестве подходящей модели; однако данные свидетельствуют о том, что механизм Блумфилда все еще приемлем для окисления спиртов с использованием NBS.[10] В механизме Голдфингера цель NBS - просто поддерживать очень низкую концентрацию молекулярного брома, в то время как в механизме Блумфилда его целью является генерация исходного радикала, используемого в реакции,[11] что опять же может быть довольно сложным процессом.[12] Это потому, что это требует особого рассмотрения поведения радикала NBS; единственный способ, которым он может функционировать, как предлагается в механизме Блумфилда, - это если энергия диссоциации связи N-Br в NBS меньше, чем энергия диссоциации Br2, и было обнаружено множество свидетельств противоположного поведения.[12][13] Предложенный Голдфингером механизм не требует каких-либо особых соображений, поскольку все радикальные разновидности ведут себя нормально, и отчасти именно из-за этого его механизм считается правильным.[12]

Здесь мы имеем механизмы, предложенные Голдфингером и Блумфилдом относительно бензильного и аллильного бромирования; С тех пор механизм Блумфилда был отвергнут из-за ненормального поведения NBS.[10]

Для дальнейшего изучения принятого механизма реакции необходимо понять, что в любой радикальной реакции существуют конкурирующие радикальные пути; то же самое и в этом случае, поскольку пути добавления и замещения конкурируют.[14] Для получения желаемого бромированного продукта необходимо, чтобы путь замещения был доминирующим, и действительно можно манипулировать условиями реакции, чтобы способствовать этому пути по сравнению с менее желательным путем добавления.[13] Ниже показаны два пути в целом; на этот рисунок для полноты картины включены побочные реакции, такие как шаги 6 и 8; эти пути являются общими почти для всех радикальных реакций, поэтому NBS здесь не изображен, но его роль будет обсуждена ниже.

Рассекает конкурирующие пути реакций для радикальных механизмов[13]
Роль NBS в механизме Голдфингера состоит в том, чтобы способствовать регенерации молекулярного брома,[10] но одно из дополнительных преимуществ использования NBS состоит в том, что он поддерживает низкую концентрацию молекулярного брома, что является ключевым фактором для стимулирования замещения по сравнению с добавлением.[13] Были разработаны законы скорости, которые описывают конкурентное поведение этой реакции, и они показывают сильную зависимость от концентрации молекулярного брома; Ниже приведены два уравнения: одно для высоких концентраций брома и одно для низких концентраций брома.[13]
  • Высокие концентрации брома: г (а / с) = к2а/ k2 с(1 + k4а/ k3а[Br2]) где r (a / s) - это отношение добавления к замещению, а значения k соответствуют константам, описывающим конкретные стадии реакции, изображенные выше в разделе Конкурирующие пути.[13]
  • Низкие концентрации брома: г (а / с) = к2аk3а[Br2] / k2 сk4а где термины имеют то же определение, что и в предыдущем уравнении.[13] Можно видеть, что в уравнении для низких концентраций брома отношение добавления к замещению прямо пропорционально концентрации молекулярного брома, поэтому снижение концентрации брома может ингибировать путь добавления и способствовать большей степени образования бромированного продукта.[13]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Альфред Воль (1919). "Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-бром-ацетамид, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 52: 51–63. Дои:10.1002 / cber.19190520109.
  2. ^ Циглер, К., Г. Шенк, Э. В. Кроцков, А. Зиберт, А. Венц, Х. Вебер (1942). "Die Synthese des Cantharidins". Annalen der Chemie Юстуса Либиха. 551: 1–79. Дои:10.1002 / jlac.19425510102.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  3. ^ Greenwood, F. L .; Kellert, M.D .; Седлак, Дж. (1963). «4-Бром-2-гептен». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 108
  4. ^ К. Джерасси (1948). «Бромирование с N-бромсукцинимидом и родственными соединениями. Реакция Воля-Циглера». Chem. Ред. 43 (2): 271–317. Дои:10.1021 / cr60135a004. PMID  18887958.
  5. ^ Хорнер, L; Винкельман, Э. М. (1959). "Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II 14. N-Bromsuccinimid, Eigenschaften und Reaktionsweisen Studien zum Ablauf der Замена XV". Энгью. Chem. 71 (11): 349. Дои:10.1002 / ange.19590711102.
  6. ^ Суарес, Диана; Лаваль, Жиль; Ту, Шан-Минь; Цзян, Донг; Робинсон, Клэр Л .; Скотт, Ричард; Голдинг, Бернард Т. (июнь 2009 г.). «Бромирование бензила N-бромсукцинимидом в (трифторметил) бензоле». Синтез. 2009 (11): 1807–1810. Дои:10.1055 / с-0029-1216793. ISSN  1437-210X.
  7. ^ Джерасси, Карл. (1948-10-01). «Бромирование с N-бромсукцинимидом и родственными соединениями. Реакция Воля-Циглера». Химические обзоры. 43 (2): 271–317. Дои:10.1021 / cr60135a004. ISSN  0009-2665. PMID  18887958.
  8. ^ Тейлакер, Уолтер; Вессель, Хайнц (1967). "Olefinreaktionen, I. Chlorierung in Allyl-Stellung". Юстус Либигс Аннален дер Хеми (на немецком). 703 (1): 34–36. Дои:10.1002 / jlac.19677030105. ISSN  1099-0690.
  9. ^ Krähling, Ludger; Крей, Юрген; Якобсон, Джеральд; Гролиг, Иоганн; Микше, Леопольд (2000), «Аллильные соединения», Энциклопедия промышленной химии Ульмана, Американское онкологическое общество, Дои:10.1002 / 14356007.a01_425, ISBN  9783527306732
  10. ^ а б c d е Incremona, J.H .; Мартин, Дж. К. (1970). «N-Бромсукцинимид. Механизмы аллильного бромирования и родственные реакции». Варенье. Chem. Soc. 92 (3): 627–634. Дои:10.1021 / ja00706a034.
  11. ^ Блумфилд, Г.Ф. (1944). «Каучук, полиизопрены и родственные соединения. Часть VI. Механизм реакций замещения галогенов и аддитивное галогенирование каучука и дигидромирцена». Варенье. Chem. Soc.: 114–120. Дои:10.1039 / JR9440000114.
  12. ^ а б c Nonhebel, округ Колумбия; Уолтон, Дж. К. (1974). Свободная радикальная химия: структура и механизм. Лондон: Издательство Кембриджского университета. С. 191–193. ISBN  978-0521201490.
  13. ^ а б c d е ж грамм час Adam, J .; Gosselain, P.A .; Голдфингер, П. (1953). «Законы присоединения и замещения в атомных реакциях галогенов». Природа. 171 (4355): 704–705. Дои:10.1038 / 171704b0. S2CID  4285312.
  14. ^ Нойман, Р. (1992). Органическая химия. Онлайн: Роберт С. Нойман-младший.