Вульф конструкция - Wulff construction

В Вульф конструкция это метод определения равновесие форма капля или кристалл фиксированного объема внутри отдельной фазы (обычно ее насыщенного раствора или пара). Минимизация энергии используются аргументы, чтобы показать, что одни кристаллические плоскости предпочтительнее других, что придает кристаллу его форму.

Теория

В 1878 г. Джозайя Уиллард Гиббс предложенный^[1] что капля или кристалл устроятся так, что их поверхность Свободная энергия Гиббса сводится к минимуму, принимая форму низкого поверхностная энергия. Он определил количество

${ displaystyle Delta G_ {i} = sum _ {j} gamma _ {j} O_ {j} ~}$

Вот ${ displaystyle gamma _ {j}}$ представляет собой поверхностную (свободную Гиббса) энергию на единицу площади ${ displaystyle j}$я хрустальное лицо и ${ displaystyle O_ {j}}$ площадь указанного лица. ${ displaystyle Delta G_ {i}}$ представляет собой разницу в энергии между реальным кристаллом, состоящим из ${ displaystyle i}$ молекулы с поверхностью и аналогичной конфигурацией ${ displaystyle i}$ молекулы, расположенные внутри бесконечно большого кристалла. Таким образом, эта величина представляет собой энергию, связанную с поверхностью. Тогда равновесная форма кристалла будет такой, которая минимизирует значение ${ displaystyle Delta G_ {i}}$.

В 1901 году русский ученый Джордж Вульф заявил^[2] (без доказательства), что длина вектора, проведенного перпендикулярно грани кристалла ${ displaystyle h_ {j}}$ будет пропорционален его поверхностной энергии ${ displaystyle gamma _ {j}}$: ${ displaystyle h_ {j} = lambda gamma _ {j}}$. Вектор ${ displaystyle h_ {j}}$ это "высота" ${ displaystyle j}$-я грань, проведенная от центра кристалла к грани; для сферического кристалла это просто радиус. Это известно как теорема Гиббса-Вульфа.

В 1953 г. сельдь дал доказательство теоремы и метод определения равновесной формы кристалла, состоящий из двух основных упражнений. Для начала строится график зависимости поверхностной энергии от ориентации. Это известно как гамма-график и обычно обозначается как ${ Displaystyle гамма ({ шляпа {п}})}$, где ${ Displaystyle { шляпа {п}}}$ обозначает нормаль к поверхности, например, конкретную грань кристалла. Вторая часть - это сама конструкция Вульфа, в которой гамма-график используется для графического определения, какие грани кристалла будут присутствовать. Его можно определить графически, проведя линии от начала координат до каждой точки на гамма-графике. Плоскость, перпендикулярная нормали ${ Displaystyle { шляпа {п}}}$ рисуется в каждой точке пересечения с гамма-графиком. Внутренняя оболочка этих плоскостей образует равновесную форму кристалла.

Доказательство

Различные доказательства теоремы были даны Хилтоном, Либманом, Лауэ,^[3] Сельдь,^[4] и довольно обширная трактовка Серфа.^[5] Следующее - по методу Р. Ф. Стрикленд-Констебля.^[6]Начнем с поверхностной энергии кристалла

${ displaystyle Delta G_ {i} = sum _ {j} gamma _ {j} O_ {j} , !}$

который представляет собой произведение поверхностной энергии на единицу площади на площадь каждой грани, суммированную по всем граням. Это минимизируется для данного объема, когда

${ displaystyle delta left ( sum _ {j} gamma _ {j} O_ {j} right) _ {V_ {c}} = sum _ {j} gamma _ {j} delta ( O_ {j}) _ {V_ {c}} = 0 , !}$

Свободная энергия поверхности, будучи интенсивное свойство, не зависит от громкости. Затем мы рассматриваем небольшое изменение формы для постоянного объема. Если бы кристалл зародился до термодинамически нестабильного состояния, то изменение, которое он претерпел бы впоследствии, чтобы приблизиться к равновесной форме, происходило бы при условии постоянного объема. По определению сохранения переменной постоянной, изменение должно быть нулевым, ${ displaystyle delta (V_ {c}) _ {V_ {c}} = 0}$. Затем, расширив ${ displaystyle V_ {c}}$ по площади ${ displaystyle O_ {j}}$ и высоты ${ displaystyle h_ {j}}$ граней кристалла, получаем

${ displaystyle delta (V_ {c}) _ {V_ {c}} = { frac {1} {3}} delta left ( sum _ {j} h_ {j} O_ {j} right ) _ {V_ {c}} = 0}$,

который можно записать, применяя правило продукта, так как

${ displaystyle sum _ {j} h_ {j} delta (O_ {j}) _ {V_ {c}} + sum _ {j} O_ {j} delta (h_ {j}) _ {V_ {c}} = 0 , !}$.

Второй член должен быть равен нулю, то есть

${ displaystyle O_ {1} delta (h_ {1}) _ {V_ {c}} + O_ {2} delta (h_ {2}) _ {V_ {c}} + ldots = 0}$

Это связано с тем, что для того, чтобы объем оставался постоянным, изменения высот различных поверхностей должны быть такими, чтобы при умножении на их площади поверхности сумма была равна нулю. Если бы было всего две поверхности с заметной площадью, как у блинного кристалла, то ${ displaystyle O_ {1} / O_ {2} = - delta (h_ {1}) _ {V_ {c}} / delta (h_ {2}) _ {V_ {c}}}$. В случае с блинами ${ displaystyle O_ {1} = O_ {2}}$ в помещении. Тогда по условию ${ displaystyle delta (h_ {1}) _ {V_ {c}} = - delta (h_ {2}) _ {V_ {c}}}$. Это согласуется с простым геометрическим аргументом, согласно которому блин представляет собой цилиндр с очень маленькими размерами. соотношение сторон. Общий результат здесь взят без доказательства. Этот результат предполагает, что оставшаяся сумма также равна 0,

${ displaystyle sum _ {j} h_ {j} delta (O_ {j}) _ {V_ {c}} = 0 , !}$

Опять же, условие минимизации поверхностной энергии состоит в том, что

${ displaystyle sum _ {j} gamma _ {j} delta (O_ {j}) _ {V_ {c}} = 0 , !}$

Их можно комбинировать, используя коэффициент пропорциональности. ${ displaystyle lambda}$ для общности, чтобы уступить

${ displaystyle sum _ {j} (h_ {i} - lambda gamma _ {j}) delta (O_ {j}) _ {V_ {c}} = 0 , !}$

Изменение формы ${ displaystyle delta (O_ {j}) _ {V_ {c}}}$ должно быть произвольным, что затем требует, чтобы ${ displaystyle h_ {j} = lambda gamma _ {j}}$, что затем доказывает теорему Гиббса-Вульфа.

использованная литература