Каптодативный эффект - Captodative effect

Вкладчики резонанса свободного радикала 2- (диметиламино) пропаннитрила, адаптировано из Anslyn[1]

В каптодативный эффект это стабилизация из радикалы за счет синергетического эффекта электроноакцепторный заместитель и электронодонорный заместитель.[2][3] Название происходит от того, что электроноакцепторная группа (EWG) иногда называется «захватывающей» группой, в то время как электронодонорная группа (EDG) является «дательным» заместителем.[3] Олефины с таким образцом заместителей иногда описываются как каптодативные.[2] Радикальные реакции играют неотъемлемую роль в нескольких химических реакциях, а также важны для области полимерная наука.[4]

Когда EDG и EWG находятся вблизи радикального центра, стабильность радикального центра увеличивается.[1] Заместители могут кинетически стабилизировать радикальные центры, предотвращая молекулы и другие радикальные центры от реакции с центром.[3] Заместители термодинамически стабилизируют центр, делокализуя ион-радикал через резонанс.[1][3] Эти механизмы стабилизации приводят к увеличению скорости свободнорадикальных реакций.[5] На рисунке справа радикал делокализован между захватом нитрил (-CN) и вторичный дательный падеж амин (-N (CH3)2), стабилизируя радикальный центр.[3]

Влияние заместителя на скорость реакции

Некоторые заместители лучше других стабилизируют радикальные центры.[6] На это влияет способность заместителя делокализовать ион-радикал в структура переходного состояния.[3] Делокализация иона-радикала стабилизирует структуру переходного состояния. В результате энергия активации уменьшается, увеличивая скорость реакции в целом. Согласно каптодативному эффекту, скорость реакции максимальна, когда и EDG, и EWG способны делокализовать ион-радикал в структуре переходного состояния.[7]

Ито и его сотрудники наблюдали скорость реакций присоединения арилтиильного радикала к дизамещенным олефинам.[6] Олефины содержат EWG нитрил группы и различных EDG и влияние различных EDG на скорость реакций присоединения. Изучаемый процесс был:

Captodative 2017.svg

Скорость реакции присоединения увеличивалась следующими EDG в порядке возрастания: H 3 2CH3. Когда R = OCH2CH3, скорость реакции самая быстрая, поскольку реакция имеет наименьшую энергию активации (ΔG‡). Этокси и цианогруппы способны делокализовать ион-радикал в переходном состоянии, таким образом стабилизируя радикальный центр. Повышение скорости связано с каптодативным эффектом. Когда R = H, реакция имеет самую большую энергию активации, потому что радикальный центр не стабилизируется каптодативным эффектом. Атом водорода не может делокализовать ион-радикал. Таким образом, реакция протекает медленно относительно R = OCH2CH3 кейс. Когда R = CH3скорость реакции выше, чем при R = H, потому что метильные группы обладают большей способностью отдавать электроны.[6] Однако скорость реакции ниже, чем при R = OCH2CH3 потому что ион-радикал не делокализован по метильной группе. Таким образом, каптодатив не влияет на скорость реакции, если ион-радикал не делокализован на заместители EWG и EDG. Каждый из этих случаев проиллюстрирован ниже:

Переходные состояния тиофеноксида и акрилонитрила.svg

Использование в синтезе

Термин «каптодативные этилены» использовался в контексте циклоприсоединение реакции с участием каптодативных радикальных промежуточных продуктов - например, термическое [2 + 2] прямое столкновение димеризация 2-метилтиоакрилонитрила легко образуется при комнатной температуре; образование эквивалентного циклобутанового производного акрилонитрил «вялый».[8] Сообщалось также, что внутримолекулярная [2 + 2] циклизация усиливается каптодативными эффектами,[8] как показано ниже:

2plus2 циклодимеризация и внутримолекулярная циклизация каптодативных олефинов.svg

Подобные эффекты обсуждались для других циклоприсоединений, таких как [3 + 2], [4 + 2] и [3 + 4] для каптодативных этиленов.[9] Сообщалось также об эффектах в таких случаях, как Дильс-Альдер и Friedel-Crafts реакции в случаях, когда нуклеофильные олефины реагируют неэффективно, что объясняется тем, что переходное состояние близко к бирадикалу и, таким образом, стабилизируется.[8][10] Эти исследования выявили прямую зависимость от Δω, разницу в электрофильности и полярный характер реакции. Их использовали из-за их высокореактивной, стереоселективной, региоселективной природы в этих реакциях.[9][11]

Сравнение реакции Дильса-Альдера и реакции Фриделя-Крафтса, усиленной каптодативным средством.svg

Каптодативные олефины в реакциях также проявляют мешающие эффекты с типичными кинетический изотопный эффект, позволяя протекать атипичным реакциям с молекулами, меченными изотопами[12] и демонстрация влияния на механизмы и переходные состояния этих реакций.

Приложение для науки о полимерах

Свободнорадикальная полимеризация, где радикалы являются переносчиками цепи в распространении процесса, составили 40 миллиардов из 110 миллиардов фунтов полимеров, произведенных в США в 2001 году.[13] Каптодативные олефины обладают особым преимуществом, заключающимся в том, что они чувствительны к действию растворителя без эффекта дестабилизации радикала.[4] Они также показали, что они самопроизвольно претерпевают радикальное превращение, что позволяет им быть полезными в выяснении механизма полимеризации и лучше понимать их посредством ЯМР исследования. Кроме того, каптодативные этаны являются инициаторами с уникальными свойствами, обеспечивающими более высокое молекулярно-массовое распределение и образование блоков. сополимеры через известные радикальные механизмы. Полимеры, полученные из каптодативно замещенных исходных материалов, проявляют «желательные» свойства, такие как оптическая активность, различия в полярности, сродство к растворителю, термическая и механическая стабильность.

Заместители в мономере могут влиять на сродство к растворителю
Как каптодативный мономер может образовывать полярный полимер
  1. Известно, что полимеры с полярными заместителями имеют интересные применения, в том числе в электрических и оптические материалы.
  2. Эти полимеры обычно прозрачны.
  3. Тди (начальное разложение) этих полимеров относительно низки по сравнению с их аналогами, но имеют относительно более высокую Тдм (максимальная скорость изменения веса температуры). Это означает, что хотя они начнут таять быстрее, для полной смены фаз потребуется больше времени.
  4. Полимеры с большими исходными материалами, стабилизирующими каптодат, могут быстро «расстегиваться» до исходного мономера при нагревании.
  5. Бифункциональный полимеры с двумя различными функциональными группами в каждом мономерном звене обычно образуются из каптодирующих мономеров.
    1. Дативные группы существенно изменяют растворимость через Водородная связь в конкретных бифункциональных полимерах (см. рисунок выше). Однако четкой корреляции в настоящее время не выявлено, поскольку не все комбинации заместителей и растворимости исследованы.
  6. Каптодативный полимер обладает высокой функциональностью в хелатах с некоторыми металлами.[4]

использованная литература

  1. ^ а б c Anslyn, E. V .; Догерти, Д. А. (2006). Современная физико-органическая химия (Додр. Ред.). Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN  9781891389313.
  2. ^ а б Краткий химический словарь. Издатели V&S. 2012. с. 51. ISBN  9789381588628.
  3. ^ а б c d е ж Viehe, H.G .; Janousek, Z .; Merényi, R .; Стелла, Л. (1985). «Каптодативный эффект». Отчеты о химических исследованиях. 18 (5): 148–154. Дои:10.1021 / ar00113a004.
  4. ^ а б c Танака, Х. (2003). «Каптодативная модификация в науке о полимерах». Прогресс в науке о полимерах. 28 (7): 1171–1203. Дои:10.1016 / S0079-6700 (03) 00013-3.
  5. ^ Sustmann, R .; Korth, H.-G. (1990). Достижения в физико-органической химии. Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. С. 131–172. ISBN  0120335263.
  6. ^ а б c Ито, Осаму; Arito, Y .; Мацуда, М. (1988). «Каптодативные эффекты на скорость реакции присоединения арилтилового радикала к дизамещенным олефинам». Журнал химического общества, Perkin Transactions 2 (6): 869–873. Дои:10.1039 / P29880000869.
  7. ^ Creary, X .; Мехришейх-Мохаммади, М. Э. (1985). «Повышение скорости каптодативной перегруппировки метиленциклопропана». Журнал органической химии. 51 (14): 2664–2668. Дои:10.1021 / jo00364a009.
  8. ^ а б c Стелла, Л. (1986). «Эффекты каптодативных заместителей в реакциях циклоприсоединения». In Viehe, H.G .; Janousek, Z .; Merényi, R. (ред.). Заместительные эффекты в радикальной химии. Springer. С. 361–370. ISBN  9789027723406.
  9. ^ а б Herrera, R .; Jimenez-Vazquez, H.A .; Delgado, F .; Soderberg, B.C.G .; Тамариз, Дж. (2005). «1-Ацетивинилакрилаты: новый каптодативный олефиновый подшипник и внутренний зонд для оценки относительной реакционной способности каптоданта против электронно-дефицитной двойной связи в реакции Дильса-Альдерса и Фриделя-Крафтса». Журнал Бразильского химического общества. 16 (3A): 456–466. Дои:10.1590 / S0103-50532005000300021.
  10. ^ Stella, L .; Буше, Ж.-Л. (1982). «Эффекты каптодативных заместителей. 121 - Новые эквиваленты Кетена для циклоприсоединений Дильса-Альдера ». Буквы Тетраэдра. 22 (9): 953–956. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 86992-0.
  11. ^ Доминго, Л .; Chamorro, E .; Перес, П. (2008). «Понимание реакционной способности каптодативных этиленов в реакциях полярного циклоприсоединения. Теоретическое исследование». Журнал органической химии. 73 (12): 4615–4624. Дои:10.1021 / jo800572a. HDL:10533/139635. PMID  18484771.
  12. ^ Wood, M .; Bissiriou, S .; Lowe, C .; Виндетт, К. М. (2013). «Синтетическое использование эффекта первичного кинетического изотопа в переносе атома водорода 2: генерация каптодативно стабилизированных радикалов». Органическая и биомолекулярная химия. 11 (16): 2712–23. Дои:10.1039 / C3OB40275D. PMID  23479029.
  13. ^ Одиан, Г. (2004). Принципы полимеризации (4-е изд.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN  9780471274001.