Хлорил - Chloryl

Хлорил
Структурная формула
Модель, заполняющая пространство кристаллической структуры
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Хлорил
Систематическое название ИЮПАК
Диоксо-λ5-хлоранилий
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

В химия, хлорил относится к трехатомному катион с химическая формула ClO+
2. Этот вид имеет такое же общее строение, как и хлорит (ClO−
2), но электронно отличается: хлор имеет +5 степень окисления (а не +3 из хлорит ). Это делает его редким примером положительно заряженного оксихлорида. Хлорильные соединения, такие как FClO
2 и [ClO2] [RuF6], все обладают высокой реакционной способностью и бурно реагируют с водой и большинством органических соединений.[1][2]

Структура

В ClO+
2 катион изоэлектронный с ТАК
2,[3] и имеет изогнутую структуру с углом связи, близким к 120 °. Связь Cl – O имеет ордер на облигации 1.5, с его структурой Льюиса, состоящей из двойная связь и дательная облигация в котором не используются d-орбитали.[4]

Красный цвет ClO+
2 вызывается переходами электрона на разрыхляющую орбиталь. Аналогичный переход в ТАК
2 не в видимом спектре, поэтому ТАК
2 бесцветный. Сила взаимодействия с противоионом влияет на энергию этой разрыхляющей орбитали; таким образом, в бесцветных соединениях хлорила сильные взаимодействия с противоионом, соответствующие более высокому ковалентному характеру связывания, смещают энергию перехода из видимого спектра.[3]

Соединения

Тепловой эллипсоид модель координационного окружения хлора в хлорилгексафторантимонате, [ClO2] [SbF6], показывая взаимодействия F-Cl.

Хлорильные соединения делятся на две категории. Первая категория бесцветна и включает хлорфторид (FClO
2). Они умеренно реактивные. Хотя фторид хлорила называется ионным «хлорильным» соединением, он в большей степени является ковалентным соединением, чем ионным соединением фторида и хлорильного катиона.

Вторая категория - это соединения красного цвета, которые обладают высокой реакционной способностью. К ним относятся хлорфторсульфат, ClO
2ТАК
3F, и дихлорилтрисульфат, (ClO
2)
2(S
3О
10). Эти хлорильные соединения образуют красные растворы в фтористоводородная кислота, и содержат красный ClO+
2 катион, который диссоциирует в растворе. В твердом состоянии Раман и инфракрасный спектры указывают на сильное взаимодействие с противоионом.[3][1] Не все хлорильные соединения в твердом состоянии обязательно являются ионными. Продукты реакции FClO
2 с BF
3 и ПФ
5 считаются молекулярными аддукты а не правда соли.[3][5]

Одним из примечательных соединений хлорила является гексоксид дихлора, который существует как ионное соединение, более точно описываемое как хлорил перхлорат, [ClO
2]+
[ClO
4]−
.[6] При стандартных условиях это красная дымящаяся жидкость.

Хлорильные соединения лучше всего получать по реакции FClO
2 с сильным Кислота Льюиса. Например:[5]

FClO
2 + AsF
5 → [ClO2] [AsF6]

Также возможны другие пути синтеза, включая:[5]

5 ClO
2 + 3 AsF
5 → 2 [ClO2] [AsF6] + AsF
3О + 4 Cl
2
Cl
2О
6 + 2 SbF
5 → [ClO2] [SbF6] + SbF
3О + FClO
3

Реакции метатезиса может осуществляться с сильным Базы Льюиса. Например, реакция соли гексафтороплатината с нитрилфторид дает нитроний соль:[5]

[ClO2] [PtF6] + FNO
2 → [НЕТ2] [PtF6] + FClO
2

Рекомендации

  1. ^ а б Christe, K. O .; Schack, C.J .; Пилипович, Д .; Саводный, В. (1969). «Хлорил катион, ClO+
    2    ". Неорганическая химия. 8 (11): 2489–2494. Дои:10.1021 / ic50081a050.
  2. ^ Bougon, R .; Cicha, W. V .; Lance, M .; Meublat, L .; Nierlich, M .; Виннер, Дж. (1991). «Характеристика препарата и кристаллическая структура гексафторрутената хлорила (1-). Кристаллическая структура [ClF
    2    ]+
    [RuF
    6    ]−
    ". Неорганическая химия. 30 (1): 102–109. Дои:10.1021 / ic00001a019.
  3. ^ а б c d Carter, H.A .; Johnson, W. M .; Обке, Ф. (15 декабря 1969 г.). «Хлорилсодержащие соединения. Часть II. Хлорилгексафторарсенат и хлорилфторид». Канадский химический журнал. 47 (24): 4619–4625. Дои:10.1139 / v69-763.
  4. ^ Дэвид Л. Купер (2001). «Спин-связанное описание химической связи с гиперкоординированным хлором». Счета теоретической химии. 105 (4–5): 323–327. Дои:10.1007 / PL00013292.
  5. ^ а б c d К. О. Кристе; К. Дж. Шак (1976). Гарри Юлий Эмелеус, А. Г. Шарп (ред.). Оксифториды хлора. Успехи неорганической химии и радиохимии, Том 18. Academic Press. С. 356–358. ISBN  0-12-023618-4.
  6. ^ Тобиас, К. М .; Янсен, М. (1986). «Кристаллическая структура Cl
    2    О
    6    ". Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 25 (11): 993–994. Дои:10.1002 / anie.198609931.