Условия Эккарта - Eckart conditions

В Условия Эккарта, названный в честь Карл Эккарт,^[1] упростить гамильтониан движения ядра (колебательный), возникающий на втором этапе Приближение Борна – Оппенгеймера. Они позволяют примерно отделить вращение от вибрации. Хотя вращательные и колебательные движения ядер в молекуле нельзя полностью разделить, условия Эккарта минимизируют взаимодействие, близкое к эталонной (обычно равновесной) конфигурации. Состояние Эккарта объясняется Луком и Гэлбрейтом.^[2]и в разделе 10.2 учебника Банкера и Дженсена,^[3]где дан числовой пример.

Определение условий Эккарта

Условия Эккарта могут быть сформулированы только для полужесткая молекула, которая представляет собой молекулу с поверхность потенциальной энергии V(р₁, р₂,..р_N), имеющая четко определенный минимум для р_А⁰ (${ Displaystyle А = 1, ldots, N}$). Эти равновесные координаты ядер - с массами M_А- выражаются относительно фиксированного ортонормированного каркаса главных осей и, следовательно, удовлетворяют соотношениям

${ displaystyle sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} , { big (} delta _ {ij} | mathbf {R} _ {A} ^ {0} | ^ {2 } -R_ {Ai} ^ {0} R_ {Aj} ^ {0} { big)} = lambda _ {i} ^ {0} delta _ {ij} quad mathrm {and} quad сумма _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} mathbf {R} _ {A} ^ {0} = mathbf {0}.}$

Здесь λ_я⁰ является основным момент инерции равновесной молекулы. р_А⁰ = (р_А1⁰, р_А2⁰, р_А3⁰), удовлетворяющие этим условиям, входят в теорию как заданный набор действительных констант. Следуя Биденхарну и Луку, мы вводим ортонормированный фиксированный на теле репер^[4] то Рамка Эккарт,

${ displaystyle { vec { mathbf {F}}} = {{ vec {f}} _ {1}, { vec {f}} _ {2}, { vec {f}} _ { 3} }}$.

Если бы мы были привязаны к системе координат Эккарта, которая вслед за молекулой вращается и перемещается в пространстве, мы бы наблюдали молекулу в ее равновесной геометрии, когда рисовали бы ядра в точках,

${ displaystyle { vec {R}} _ {A} ^ {0} Equiv { vec { mathbf {F}}} cdot mathbf {R} _ {A} ^ {0} = sum _ {i = 1} ^ {3} { vec {f}} _ {i} , R_ {Ai} ^ {0}, quad A = 1, ldots, N}$.

Пусть элементы р_А - координаты относительно системы отсчета Эккарта вектора положения ядра А (${ Displaystyle А = 1, ldots, N}$). Поскольку мы берем начало системы отсчета Эккарта в мгновенном центре масс, следующее соотношение

${ displaystyle sum _ {A} M_ {A} mathbf {R} _ {A} = mathbf {0}}$

держит. Мы определяем координаты смещения

${ Displaystyle mathbf {d} _ {A} Equiv mathbf {R} _ {A} - mathbf {R} _ {A} ^ {0}}$.

Ясно, что координаты смещения удовлетворяют трансляционные условия Эккарта,

${ displaystyle sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} mathbf {d} _ {A} = 0.}$

В вращательные условия Эккарта для смещений:

${ displaystyle sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} mathbf {R} _ {A} ^ {0} times mathbf {d} _ {A} = 0,}$

куда ${ displaystyle times}$ указывает на векторный продукт Эти условия вращения вытекают из конкретной конструкции каркаса Эккарта, см. Biedenharn and Louck, loc. соч., стр. 538.

Наконец, для лучшего понимания системы отсчета Эккарта может быть полезно отметить, что она становится системой отсчета главных осей в случае, если молекула представляет собой жесткий ротор, то есть когда все N векторы смещения равны нулю.

Разделение внешних и внутренних координат

В N векторы положения ${ displaystyle { vec {R}} _ {A}}$ ядер составляют 3N линейное пространство р^3N: the конфигурационное пространство. Условия Эккарта дают ортогональное разложение в прямую сумму этого пространства

${ displaystyle mathbf {R} ^ {3N} = mathbf {R} _ { textrm {ext}} oplus mathbf {R} _ { textrm {int}}.}$

Элементы 3N-6-мерное подпространство р_int упоминаются как внутренние координаты, поскольку они инвариантны относительно общего поступательного движения и вращения молекулы и, таким образом, зависят только от внутренних (колебательных) движений. Элементы 6-мерного подпространства р_доб упоминаются как внешние координаты, потому что они связаны с общим перемещением и вращением молекулы.

Чтобы прояснить эту номенклатуру, мы сначала определяем основу для р_доб. Для этого введем следующие 6 векторов (i = 1,2,3):

${ displaystyle { begin {align} { vec {s}} _ {i} ^ {A} & Equiv { vec {f}} _ {i} { vec {s}} _ {я +3} ^ {A} & Equiv { vec {f}} _ {i} times { vec {R}} _ {A} ^ {0}. конец {выровнено}}}$

Ортогональная ненормированная основа для р_доб является,

${ displaystyle { vec {S}} _ {t} Equiv operatorname {row} ({ sqrt {M_ {1}}} ; { vec {s}} _ {t} ^ {, 1 }, ldots, { sqrt {M_ {N}}} ; { vec {s}} _ {t} ^ {, N}) quad mathrm {for} quad t = 1, ldots , 6.}$

Вектор смещения, взвешенный по массе, может быть записан как

${ displaystyle { vec {D}} Equiv operatorname {col} ({ sqrt {M_ {1}}} ; { vec {d}} ^ {, 1}, ldots, { sqrt {M_ {N}}} ; { vec {d}} ^ {, N}) quad mathrm {with} quad { vec {d}} ^ {, A} Equiv { vec { mathbf {F}}} cdot mathbf {d} _ {A}.}$

Для i = 1,2,3

${ displaystyle { vec {S}} _ {i} cdot { vec {D}} = sum _ {A = 1} ^ {N} ; M_ {A} { vec {s}} _ {i} ^ {, A} cdot { vec {d}} ^ {, A} = sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} d_ {Ai} = 0,}$

где нуль следует из-за трансляционных условий Эккарта. для i = 4,5,6

${ displaystyle , { vec {S}} _ {i} cdot { vec {D}} = sum _ {A = 1} ^ {N} ; M_ {A} { big (} { vec {f}} _ {i} times { vec {R}} _ {A} ^ {0} { big)} cdot { vec {d}} ^ {, A} = { vec {f}} _ {i} cdot sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} { vec {R}} _ {A} ^ {0} times { vec {d} } ^ {A} = sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} { big (} mathbf {R} _ {A} ^ {0} times mathbf {d} _ {A } { big)} _ {i} = 0,}$

где нуль следует из-за вращательных условий Эккарта. Делаем вывод, что вектор смещения ${ displaystyle { vec {D}}}$ принадлежит ортогональному дополнению р_доб, так что это внутренний вектор.

Мы получаем основу внутреннего пространства, определяя 3N-6 линейно независимых векторов

${ displaystyle { vec {Q}} _ {r} Equiv operatorname {row} ({ frac {1} { sqrt {M_ {1}}}}} ; { vec {q}} _ { r} ^ {, 1}, ldots, { frac {1} { sqrt {M_ {N}}}} ; { vec {q}} _ {r} ^ {, N}), quad mathrm {for} quad r = 1, ldots, 3N-6.}$

Векторы ${ displaystyle { vec {q}} _ {r} ^ {A}}$ может быть S-векторы Вильсона или может быть получен в гармоническом приближении путем диагонализации гессиана VДалее введем внутренние (колебательные) моды,

${ displaystyle q_ {r} Equiv { vec {Q}} _ {r} cdot { vec {D}} = sum _ {A = 1} ^ {N} { vec {q}} _ {r} ^ {A} cdot { vec {d}} ^ {, A} quad mathrm {for} quad r = 1, ldots, 3N-6.}$

Физический смысл q_р зависит от векторов ${ displaystyle { vec {q}} _ {r} ^ {A}}$. Например, q_р может быть симметричный режим растяжения, в котором две связи C — H одновременно растягиваются и сжимаются.

Мы уже видели, что соответствующие внешние моды равны нулю из-за условий Эккарта,

${ Displaystyle s_ {t} Equiv { vec {S}} _ {t} cdot { vec {D}} = sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} ; { vec {s}} _ {t} ^ {, A} cdot { vec {d}} ^ {, A} = 0 quad mathrm {for} quad t = 1, ldots, 6. }$

Общий перевод и вращение

Колебательные (внутренние) моды инвариантны относительно поступательного и бесконечно малого вращения равновесной (эталонной) молекулы тогда и только тогда, когда выполняются условия Эккарта. Это будет показано в этом подразделе.

Общий перевод эталонной молекулы дается выражением

${ displaystyle { vec {R}} _ {A} ^ {0} mapsto { vec {R}} _ {A} ^ {0} + { vec {t}}}$'

для любого произвольного 3-вектора ${ displaystyle { vec {t}}}$Бесконечно малое вращение молекулы задается формулой

${ displaystyle { vec {R}} _ {A} ^ {0} mapsto { vec {R}} _ {A} ^ {0} + Delta varphi ; ({ vec {n}} times { vec {R}} _ {A} ^ {0})}$

где Δφ - бесконечно малый угол, Δφ >> (Δφ) ², и ${ displaystyle { vec {n}}}$ - произвольный единичный вектор. Из ортогональности ${ displaystyle { vec {Q}} _ {r}}$ во внешнее пространство следует, что ${ displaystyle { vec {q}} _ {r} ^ {A}}$ удовлетворить

${ displaystyle sum _ {A = 1} ^ {N} { vec {q}} _ {r} ^ {, A} = { vec {0}} quad mathrm {и} quad сумма _ {A = 1} ^ {N} { vec {R}} _ {A} ^ {0} times { vec {q}} _ {r} ^ {A} = { vec {0} }.}$

Сейчас под переводом

${ displaystyle q_ {r} mapsto sum _ {A} { vec {q}} _ {r} ^ {, A} cdot ({ vec {d}} ^ {A} - { vec {t}}) = q_ {r} - { vec {t}} cdot sum _ {A} { vec {q}} _ {r} ^ {, A} = q_ {r}.}$

Четко, ${ displaystyle { vec {q}} _ {r} ^ {A}}$ инвариантен относительно трансляции тогда и только тогда, когда

${ displaystyle sum _ {A} { vec {q}} _ {r} ^ {, A} = 0,}$

потому что вектор ${ displaystyle { vec {t}}}$ произвольно. Итак, трансляционные условия Эккарта подразумевают трансляционную инвариантность векторов, принадлежащих внутреннему пространству, и наоборот. При вращении имеем

${ displaystyle q_ {r} mapsto sum _ {A} { vec {q}} _ {r} ^ {, A} cdot { big (} { vec {d}} ^ {A} - Delta varphi ; ({ vec {n}} times { vec {R}} _ {A} ^ {0}) { big)} = q_ {r} - Delta varphi ; { vec {n}} cdot sum _ {A} { vec {R}} _ {A} ^ {0} times { vec {q}} _ {r} ^ {, A} = q_ {r}.}$

Вращательная инвариантность следует тогда и только тогда, когда

${ displaystyle sum _ {A} { vec {R}} _ {A} ^ {0} times { vec {q}} _ {r} ^ {, A} = { vec {0} }.}$

С другой стороны, внешние режимы нет инвариантны и нетрудно показать, что они изменяются при переводе следующим образом:

${ displaystyle { begin {align} s_ {i} & mapsto s_ {i} + M { vec {f}} _ {i} cdot { vec {t}} quad mathrm {for} quad i = 1,2,3 s_ {i} & mapsto s_ {i} quad mathrm {for} quad i = 4,5,6, конец {выровнено}}}$

куда M - полная масса молекулы. Они меняются при бесконечно малом вращении следующим образом

${ Displaystyle { begin {выровнено} s_ {i} & mapsto s_ {i} quad mathrm {for} quad i = 1,2,3 s_ {i} & mapsto s_ {i} + Delta phi { vec {f}} _ {i} cdot mathbf {I} ^ {0} cdot { vec {n}} quad mathrm {for} quad i = 4,5, 6, конец {выровнено}}}$

куда я⁰ - тензор инерции равновесной молекулы. Такое поведение показывает, что первые три внешних режима описывают общую трансляцию молекулы, а моды 4, 5 и 6 описывают полное вращение.

Колебательная энергия

Колебательную энергию молекулы в координатах относительно системы Эккарта можно записать как

${ displaystyle 2T _ { mathrm {vib}} = sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} { dot { mathbf {R}}} _ {A} cdot { dot { mathbf {R}}} _ {A} = sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} { dot { mathbf {d}}} _ {A} cdot { dot { mathbf {d}}} _ {A}.}$

Поскольку рамка Эккарта не инерциальна, полная кинетическая энергия включает также центробежную энергию и энергию Кориолиса. Это не входит в настоящее обсуждение. Колебательная энергия записывается в терминах координат смещения, которые линейно зависят, потому что они загрязнены 6 внешними модами, которые равны нулю, т.е. d_Аудовлетворяют 6 линейным отношениям. Колебательную энергию можно записать только в терминах внутренних мод q_р (р =1, ..., 3N-6), как мы сейчас покажем. Запишем различные режимы в терминах перемещений

${ displaystyle { begin {align} q_ {r} = sum _ {Aj} d_ {Aj} & { big (} q_ {rj} ^ {A} { big)} s_ {i} = sum _ {Aj} d_ {Aj} & { big (} M_ {A} delta _ {ij} { big)} = 0 s_ {i + 3} = sum _ {Aj} d_ { Aj} & { big (} M_ {A} sum _ {k} epsilon _ {ikj} R_ {Ak} ^ {0} { big)} = 0 конец {выровнено}}}$

Выражения в скобках определяют матрицу B связывая внутренние и внешние режимы с перемещениями. Матрица B может быть разделен на внутренний (3N-6 х 3N) и внешний (6 х 3N) часть,

${ Displaystyle mathbf {v} Equiv { begin {pmatrix} q_ {1} vdots vdots q_ {3N-6} 0 vdots 0 конец {pmatrix}} = { begin {pmatrix} mathbf {B} ^ { mathrm {int}} cdots mathbf {B} ^ { mathrm {ext}} end {pmatrix} } mathbf {d} Equiv mathbf {B} mathbf {d}.}$

Определим матрицу M к

${ displaystyle mathbf {M} Equiv operatorname {diag} ( mathbf {M} _ {1}, mathbf {M} _ {2}, ldots, mathbf {M} _ {N}) quad { textrm {и}} quad mathbf {M} _ {A} Equiv operatorname {diag} (M_ {A}, M_ {A}, M_ {A})}$

а из соотношений, приведенных в предыдущих разделах, следуют матричные соотношения

${ Displaystyle mathbf {B} ^ { mathrm {ext}} mathbf {M} ^ {- 1} ( mathbf {B} ^ { mathrm {ext}}) ^ { mathrm {T}} = operatorname {diag} (N_ {1}, ldots, N_ {6}) Equiv mathbf {N},}$

и

${ displaystyle mathbf {B} ^ { mathrm {int}} mathbf {M} ^ {- 1} ( mathbf {B} ^ { mathrm {ext}}) ^ { mathrm {T}} = mathbf {0}.}$

Мы определяем

${ Displaystyle mathbf {G} Equiv mathbf {B} ^ { mathrm {int}} mathbf {M} ^ {- 1} ( mathbf {B} ^ { mathrm {int}}) ^ { mathrm {T}}.}$

Используя правила блочного умножения матриц, мы можем показать, что

${ displaystyle ( mathbf {B} ^ { mathrm {T}}) ^ {- 1} mathbf {M} mathbf {B} ^ {- 1} = { begin {pmatrix} mathbf {G} ^ {- 1} && mathbf {0} mathbf {0} && mathbf {N} ^ {- 1} end {pmatrix}},}$

куда грамм⁻¹ имеет размерность (3N-6 х 3N-6) и N⁻¹ составляет (6 x 6). Кинетическая энергия становится

${ displaystyle 2T _ { mathrm {vib}} = { dot { mathbf {d}}} ^ { mathrm {T}} mathbf {M} { dot { mathbf {d}}} = { точка { mathbf {v}}} ^ { mathrm {T}} ; ( mathbf {B} ^ { mathrm {T}}) ^ {- 1} mathbf {M} mathbf {B} ^ {-1} ; { dot { mathbf {v}}} = sum _ {r, r '= 1} ^ {3N-6} (G ^ {- 1}) _ {rr'} { точка {q}} _ {r} { dot {q}} _ {r '}}$

где мы использовали, что последние 6 компонентов v равны нулю. Эта форма кинетической энергии вибрации входит в понятие Вильсона. Метод GF. Интересно отметить, что потенциальную энергию в гармоническом приближении можно записать следующим образом:

${ Displaystyle 2V _ { mathrm {вред}} = mathbf {d} ^ { mathrm {T}} mathbf {H} mathbf {d} = mathbf {v} ^ { mathrm {T}} ( mathbf {B} ^ { mathrm {T}}) ^ {- 1} mathbf {H} mathbf {B} ^ {- 1} mathbf {v} = sum _ {r, r '= 1 } ^ {3N-6} F_ {rr '} q_ {r} q_ {r'},}$

куда ЧАС - гессиан потенциала в минимуме и F, определяемая этим уравнением, является F матрица Метод GF.

Отношение к гармоническому приближению

В гармоническом приближении к ядерной колебательной задаче, выраженной в координатах смещения, необходимо решить обобщенная задача на собственные значения

${ displaystyle mathbf {H} mathbf {C} = mathbf {M} mathbf {C} { boldsymbol { Phi}},}$

куда ЧАС это 3N × 3N симметричная матрица вторых производных потенциала ${ Displaystyle В ( mathbf {R} _ {1}, mathbf {R} _ {2}, ldots, mathbf {R} _ {N})}$. ЧАС это Матрица Гессе из V в равновесии ${ Displaystyle mathbf {R} _ {1} ^ {0}, ldots, mathbf {R} _ {N} ^ {0}}$. Диагональная матрица M содержит массы на диагонали. диагональная матрица ${ displaystyle { boldsymbol { Phi}}}$ содержит собственные значения, а столбцы C содержат собственные векторы.

Можно показать, что инвариантность V под синхронным переводом закончился т всех ядер означает, что векторы Т = (т, ..., т) находятся в ядре ЧАС.Из инвариантности V при бесконечно малом вращении всех ядер вокруг s, можно показать, что векторы S = (s Икс р₁⁰, ..., s Икс р_N⁰) находятся в ядре ЧАС :

${ displaystyle mathbf {H} { begin {pmatrix} mathbf {t} vdots mathbf {t} end {pmatrix}} = { begin {pmatrix} mathbf {0} vdots mathbf {0} end {pmatrix}} quad mathrm {and} quad mathbf {H} { begin {pmatrix} mathbf {s} times mathbf {R} _ {1 } ^ {0} vdots mathbf {s} times mathbf {R} _ {N} ^ {0} end {pmatrix}} = { begin {pmatrix} mathbf {0} vdots mathbf {0} end {pmatrix}}}$

Таким образом, шесть столбцов C соответствующие нулевому собственному значению определяются алгебраически. (Если обобщенная проблема собственных значений решается численно, в целом можно найти шесть линейно независимых линейных комбинаций S и ТСобственное подпространство, соответствующее нулевому собственному значению, имеет размерность не менее 6 (часто именно размерность 6, так как другие собственные значения силовые постоянные, никогда не равны нулю для молекул в основном состоянии). Таким образом, Т и S соответствуют общим (внешним) движениям: поступлению и вращению соответственно. Они есть режимы с нулевой энергией потому что пространство однородно (без силы) и изотропно (без крутящего момента).

По определению в этой статье, моды с ненулевой частотой являются внутренними модами, поскольку они находятся в ортогональном дополнении р_доб. Обобщенные ортогональности:${ Displaystyle mathbf {C} ^ { mathrm {T}} mathbf {M} mathbf {C} = mathbf {I}}$применяется к "внутреннему" (ненулевое собственное значение) и "внешнему" (нулевое собственное значение) столбцам C эквивалентны условиям Эккарта.

Рекомендации

дальнейшее чтение

Классическая работа:

• Wilson, E.B .; Decius, J.C .; Кросс, П. С. (1995) [1955]. Молекулярные колебания. Нью-Йорк: Дувр. ISBN  048663941X.

Более продвинутые книги:

• Папушек, Д .; Алиев, М. Р. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры. Эльзевир. ISBN  0444997377.
• Калифано, С. (1976). Колебательные состояния. Нью-Йорк-Лондон: Wiley. ISBN  0-471-12996-8.

внешняя ссылка