Метод GF - GF method

В Метод GF, иногда называемый Метод ФГ, представляет собой классический механический метод, введенный Эдгар Брайт Уилсон получить определенные внутренние координаты для вибрирующий полужесткая молекула, так называемая нормальные координаты Q_k. Нормальные координаты разделяют классические колебательные движения молекулы и, таким образом, дают простой способ получения амплитуд колебаний атомов как функции времени. В методе Вильсона GF предполагается, что молекулярная кинетическая энергия состоит только из гармонических колебаний атомов, т.е. общая вращательная и поступательная энергия игнорируется. Нормальные координаты появляются также в квантовомеханическом описании колебательных движений молекулы и кориолисовой связи между вращениями и колебаниями.

Из применения Условия Эккарта что матрица грамм⁻¹ дает кинетическую энергию в терминах произвольных линейных внутренних координат, а F представляет (гармоническую) потенциальную энергию в этих координатах. Метод GF дает линейное преобразование общих внутренних координат в специальный набор нормальных координат.

Метод GF

Нелинейная молекула, состоящая из N атомов имеет 3N - 6 внутренних степени свободы, потому что для позиционирования молекулы в трехмерном пространстве требуются три степени свободы, а для описания ее ориентации в пространстве требуются еще три степени свободы. Эти степени свободы необходимо вычесть из 3N степени свободы системы N частицы.

Взаимодействие между атомами в молекуле описывается поверхность потенциальной энергии (PES), которая является функцией 3N - 6 координат. Внутренние степени свободы s₁, ..., s_3N−6 описание ПЭС оптимальным образом часто бывает нелинейным; они например координаты валентности, например, углы изгиба и кручения, а также связующие растяжения. Можно написать квантово-механический оператор кинетической энергии для таких криволинейные координаты, но трудно сформулировать общую теорию, применимую к какой-либо молекуле. Вот почему Вильсон линеаризовал внутренние координаты, допустив небольшие смещения.^[1] Линеаризованная версия внутренней координаты s_т обозначается S_т.

PES V можно расширить до минимума по Тейлору с точки зрения S_т. Третий срок ( Гессен из V), оцениваемая как минимум, представляет собой матрицу производных сил F. В гармоническом приближении Серия Тейлор заканчивается по истечении этого срока. Второй член, содержащий первые производные, равен нулю, потому что он оценивается как минимум V. Первый член может быть включен в ноль энергии. Таким образом,

${ displaystyle 2V приблизительно sum _ {s, t = 1} ^ {3N-6} F_ {st} S_ {s} , S_ {t}.}$

Классическая колебательная кинетическая энергия имеет вид:

${ displaystyle 2T = sum _ {s, t = 1} ^ {3N-6} g_ {st} ( mathbf {s}) { dot {S}} _ {s} { dot {S}} _ {t},}$

куда грамм_ул является элементом метрического тензора внутренних (криволинейных) координат. Точки указывают производные по времени. Смешанные условия ${ displaystyle S_ {s} , { dot {S}} _ {t}}$ обычно присутствующие в криволинейных координатах здесь не присутствуют, потому что используются только линейные преобразования координат. Оценка метрического тензора грамм в минимуме s⁰ из V дает положительно определенную и симметричную матрицу грамм = грамм(s⁰)⁻¹.Можно решить две матричные задачи

${ displaystyle mathbf {L} ^ { mathrm {T}} mathbf {F} mathbf {L} = { boldsymbol { Phi}} quad mathrm {and} quad mathbf {L} ^ { mathrm {T}} mathbf {G} ^ {- 1} mathbf {L} = mathbf {E},}$

одновременно, поскольку они эквивалентны обобщенная задача на собственные значения

${ displaystyle mathbf {G} mathbf {F} mathbf {L} = mathbf {L} { boldsymbol { Phi}},}$

куда ${ displaystyle { boldsymbol { Phi}} = operatorname {diag} (f_ {1}, ldots, f_ {3N-6})}$ куда ж_я равно ${ Displaystyle 4 { pi} ^ {2} { nu} _ {я} ^ {2}}$ (${ displaystyle { nu} _ {я}}$ частота нормального режима я); ${ displaystyle mathbf {E} ,}$ - единичная матрица. Матрица L⁻¹ содержит нормальные координаты Q_k в его рядах:

${ displaystyle Q_ {k} = sum _ {t = 1} ^ {3N-6} ( mathbf {L} ^ {- 1}) _ {kt} S_ {t}, quad k = 1, ldots, 3Н-6. ,}$

Из-за формы обобщенной проблемы собственных значений метод называется методом GF, часто с привязкой к имени его создателя: Метод Вильсона GF. Путем перестановки матриц в обеих частях уравнения и использования того факта, что оба грамм и F являются симметричными матрицами, как и диагональные матрицы, это уравнение можно преобразовать в очень похожее для FG . Вот почему метод также называют Метод Вильсона FG.

Введем векторы

${ displaystyle mathbf {s} = operatorname {col} (S_ {1}, ldots, S_ {3N-6}) quad mathrm {and} quad mathbf {Q} = operatorname {col} (Q_ {1}, ldots, Q_ {3N-6}),}$

которые удовлетворяют соотношению

${ displaystyle mathbf {s} = mathbf {L} mathbf {Q}.}$

При использовании результатов обобщенного уравнения на собственные значения энергия E = Т + V (в гармоническом приближении) молекула принимает вид:

${ displaystyle 2E = { dot { mathbf {s}}} ^ { mathrm {T}} mathbf {G} ^ {- 1} { dot { mathbf {s}}} + mathbf {s } ^ { mathrm {T}} mathbf {F} mathbf {s}}$

${ Displaystyle = { точка { mathbf {Q}}} ^ { mathrm {T}} ; left ( mathbf {L} ^ { mathrm {T}} mathbf {G} ^ {- 1 } mathbf {L} right) ; { dot { mathbf {Q}}} + mathbf {Q} ^ { mathrm {T}} left ( mathbf {L} ^ { mathrm {T }} mathbf {F} mathbf {L} right) ; mathbf {Q}}$

${ displaystyle = { dot { mathbf {Q}}} ^ { mathrm {T}} { dot { mathbf {Q}}} + mathbf {Q} ^ { mathrm {T}} { полужирный символ { Phi}} mathbf {Q} = sum _ {t = 1} ^ {3N-6} { big (} { dot {Q}} _ {t} ^ {2} + f_ {t } Q_ {t} ^ {2} { big)}.}$

Лагранжиан L = Т − V является

${ displaystyle L = { frac {1} {2}} sum _ {t = 1} ^ {3N-6} { big (} { dot {Q}} _ {t} ^ {2} - f_ {t} Q_ {t} ^ {2} { big)}.}$

Соответствующие Уравнения Лагранжа идентичны уравнениям Ньютона

${ displaystyle { ddot {Q}} _ {t} + f_ {t} , Q_ {t} = 0}$

для набора несвязанных гармонических осцилляторов. Эти обыкновенные дифференциальные уравнения второго порядка легко решаются, что дает Q_т как функция времени; см. статью о гармонические осцилляторы.

Нормальные координаты в декартовых координатах смещения

Часто нормальные координаты выражаются как линейные комбинации декартовых координат смещения. р_А - вектор положения ядра A и р_А⁰соответствующее положение равновесия. потом${ displaystyle mathbf {x} _ {A} Equiv mathbf {R} _ {A} - mathbf {R} _ {A} ^ {0}}$ по определению Декартова координата смещения ядра линеаризация внутренних криволинейных координат А. Вильсона q_т выражает координату S_т по координатам перемещения

${ displaystyle S_ {t} = sum _ {A = 1} ^ {N} sum _ {i = 1} ^ {3} s_ {Ai} ^ {t} , x_ {Ai} = sum _ {A = 1} ^ {N} mathbf {s} _ {A} ^ {t} cdot mathbf {x} _ {A}, quad mathrm {for} quad t = 1, ldots, 3Н-6,}$

куда s_А^т известен как S-вектор Уилсона.Если поставить ${ displaystyle s_ {Ai} ^ {t}}$ в (3N − 6) × 3N матрица B, это уравнение превращается в матричный язык

${ displaystyle mathbf {s} = mathbf {B} mathbf {x}.}$

Фактический вид матричных элементов B может быть довольно сложным, особенно для торсионного угла, который включает 4 атома, и требуется утомительная векторная алгебра для получения соответствующих значений ${ displaystyle s_ {Ai} ^ {t}}$. Подробнее об этом методе, известном как S-векторный метод Вильсона, книга Уилсона и другие., или же молекулярная вибрация. Сейчас же,

${ displaystyle mathbf {s} = mathbf {L} mathbf {Q} = mathbf {L} mathbf {l} ^ {tr} mathbf {q} = mathbf {B} mathbf {M} ^ {- 1/2} mathbf {q} Equiv mathbf {D} mathbf {q},}$

который можно инвертировать и перевести на язык суммирования:

${ displaystyle Q_ {k} = sum _ {A = 1} ^ {N} sum _ {i = 1} ^ {3} D_ {Ai} ^ {k} , d_ {Ai} quad mathrm {for} quad k = 1, ldots, 3N-6.}$

Здесь D является (3N − 6) × 3N матрица, которая задается (i) линеаризацией внутренних координат s (алгебраический процесс) и (ii) решение уравнений GF Вильсона (числовой процесс).

Матрицы, участвующие в анализе

Есть несколько связанных систем координат, обычно используемых в матричном анализе GF.^[2] Эти количества связаны множеством матриц. Для наглядности мы приводим здесь системы координат и их взаимосвязь.

Соответствующие координаты:

• ${ displaystyle mathbf {x}:}$ Декартовы координаты для каждого атома
• ${ displaystyle mathbf {s}:}$ Внутренние координаты для каждого атома
• ${ displaystyle mathbf {q}:}$ Декартовы координаты, взвешенные по массе
• ${ displaystyle mathbf {Q}:}$ Нормальные координаты

Эти разные системы координат связаны друг с другом:

• ${ Displaystyle mathbf {s} = mathbf {B} mathbf {x}}$, т.е. матрица ${ displaystyle mathbf {B}}$ преобразует декартовы координаты во внутренние (линеаризованные) координаты.
• ${ Displaystyle mathbf {x} = mathbf {M} ^ {- 1/2} mathbf {q},}$ т.е. матрица масс ${ displaystyle mathbf {M} ^ {1/2}}$ преобразует декартовы координаты в декартовы координаты, взвешенные по массе.
• ${ displaystyle mathbf {q} = mathbf {l} mathbf {Q},}$ т.е. матрица ${ displaystyle mathbf {l}}$ преобразует нормальные координаты во внутренние координаты, взвешенные по массе.
• ${ Displaystyle mathbf {s} = mathbf {L} mathbf {Q},}$ т.е. матрица ${ displaystyle mathbf {L}}$ преобразует нормальные координаты во внутренние координаты.

Обратите внимание на полезные отношения:

${ displaystyle mathbf {L} = mathbf {B} mathbf {M} ^ {- 1/2} mathbf {l}.}$

Эти матрицы позволяют построить грамм матрица довольно просто как

${ displaystyle mathbf {G} = mathbf {B} mathbf {M} ^ {- 1} mathbf {B}.}$

Связь с условиями Эккарта

Из неизменности внутренних координат S_т при общем вращении и переносе молекулы следует то же самое для линеаризованных координат s^т_АМожно показать, что это означает, что внутренние координаты удовлетворяют следующим 6 условиям:

${ displaystyle sum _ {A = 1} ^ {N} mathbf {s} _ {A} ^ {t} = 0 quad mathrm {and} quad sum _ {A = 1} ^ {N } mathbf {R} _ {A} ^ {0} times mathbf {s} _ {A} ^ {t} = 0, quad t = 1, ldots, 3N-6.}$

Эти условия следуют из условий Эккарта, которые выполняются для векторов смещения:

${ displaystyle sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} ; mathbf {d} _ {A} = 0 quad mathrm {и} quad sum _ {A = 1} ^ {N} M_ {A} ; mathbf {R} _ {A} ^ {0} times mathbf {d} _ {A} = 0.}$

Рекомендации

Дальнейшие ссылки

• Калифано, С. (1976). Колебательные состояния. Нью-Йорк-Лондон: Wiley. ISBN  0-471-12996-8.
• Папушек, Д .; Алиев, М. Р. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры. Эльзевир. ISBN  0444997377.
• Wilson, E.B .; Decius, J.C .; Кросс, П. С. (1995) [1955]. Молекулярные колебания. Нью-Йорк: Дувр. ISBN  048663941X.