Кинетическая схема - Kinetic scheme

Рисунок 1. Кинетическая схема с 18 состояниями.

В физика, химия и связанные области, a кинетическая схема представляет собой сеть состояний и связей между ними, представляющую схему динамического процесса. Обычно кинетическая схема представляет собой Марковский процесс, а для немарковских процессов используются обобщенные кинетические схемы. На рис. 1 представлена ​​кинетическая схема.

Марковская кинетическая схема

Математическое описание

А кинетическая схема это сеть (a ориентированный граф ) различных состояний (хотя может происходить повторение состояний, и это зависит от системы), где каждая пара состояний я и j связаны с направленными скоростями, ${ displaystyle A_ {ij}}$ (и ${ displaystyle A_ {ji}}$). Он описывается главное уравнение: первого порядка дифференциальное уравнение для вероятность ${ displaystyle { vec {P}}}$ системы, чтобы занять каждое свое состояние за раз т (элемент я представляет состояние я). Написано в матричной форме, это гласит: ${ displaystyle { frac {d { vec {P}}} {dt}} = mathbf {A} { vec {P}}}$, куда ${ displaystyle mathbf {A}}$ - матрица связей (ставок) ${ displaystyle A_ {ij}}$.

В Марковская кинетическая схема связи постоянны относительно времени (и любой функции плотности вероятности времени перехода для состояния я является экспонентой со скоростью, равной стоимости всех существующих соединений).

Когда подробный баланс существует в системе отношение ${ Displaystyle A_ {ji} P_ {i} (t rightarrow infty) = A_ {ij} P_ {j} (t rightarrow infty)}$ выполняется для всех связанных состояний я и j. Результат представляет собой тот факт, что любой замкнутый контур в марковской сети в состоянии равновесия не имеет чистого потока.

Матрица ${ displaystyle mathbf {A}}$ может также представлять рождение и смерть, что означает, что вероятность вводится (рождение) или берется из (смерть) системы, где тогда процесс не находится в равновесии. Эти условия отличаются от процесс рождения-смерти, где есть просто линейная кинетическая схема.

Конкретные марковские кинетические схемы

• А процесс рождения-смерти - линейная одномерная марковская кинетическая схема.
• Кинетика Михаэлиса – Ментен представляют собой тип марковской кинетической схемы, когда она решается с допущением о стационарном состоянии для создания промежуточных продуктов в пути реакции.

Обобщения марковских кинетических схем.

• Кинетическая схема с зависящими от времени скоростями: Когда соединения зависят от фактического времени (т.е. матрица ${ displaystyle mathbf {A}}$ зависит от времени, ${ Displaystyle mathbf {A} rightarrow mathbf {A} (т)}$ ) процесс не является марковским, и главное уравнение подчиняется ${ displaystyle { frac {d { vec {P}}} {dt}} = mathbf {A} (t) { vec {P}}}$. Причиной зависящих от времени скоростей является, например, зависящее от времени внешнее поле, приложенное к марковской кинетической схеме (что делает процесс немарковским).
• Полумарковская кинетическая схема: Когда соединения представляют собой многоэкспоненциальные функции плотности вероятности времени перехода, процесс полумарковский, а уравнение движения есть интегро-дифференциальное уравнение называется обобщенным основным уравнением: ${ displaystyle { frac {d { vec {P}}} {dt}} = int _ {0} ^ {t} mathbf {A} (t- tau) { vec {P}} ( тау) д тау}$.

Примером такого процесса является форма уменьшенных размеров.

• Уравнение Фоккера-Планка: при разложении основного уравнения кинетической схемы в непрерывной пространственной координате находится Уравнение Фоккера-Планка.

Смотрите также

• Марковский процесс
• Марковский процесс с непрерывным временем
• Главное уравнение
• Детальный баланс
• Теория графов
• Полумарковский процесс

Рекомендации

• ван Кампен, Н.Г. (1981). Случайные процессы в физике и химии. Северная Голландия. ISBN  978-0-444-52965-7.
• Эрхан Чинлар (1975). Введение в случайные процессы. Prentice Hall Inc., Нью-Джесри. ISBN  978-0-486-49797-6.
• Рискен, Х. (1984). Уравнение Фоккера-Планка.. Springer. ISBN  3-540-61530-Х.