Теория решений Кирквуда – Баффа - Kirkwood–Buff solution theory

В Теория решений Кирквуда – Баффа (КБ), из-за Джон Г. Кирквуд и Фрэнк П. Бафф, связывает макроскопические (объемные) свойства с микроскопическими (молекулярными) деталями. С помощью статистическая механика, теория KB выводит термодинамические величины из парные корреляционные функции между всеми молекулами в многокомпонентном растворе.[1] Теория КБ оказывается ценным инструментом для проверки молекулярного моделирования, а также для выяснения с молекулярным разрешением механизмов, лежащих в основе различных физических процессов.[2][3][4] Например, он имеет множество применений в биологически значимых системах.[5]

Возможен и обратный процесс; так называемая обратная теория Кирквуда – Баффа (обратная КБ), обусловленная Арье Бен-Наим, выводит молекулярные детали из термодинамических (объемных) измерений. Этот прогресс позволяет использовать формализм KB для формулирования прогнозов относительно микроскопических свойств на основе макроскопической информации.[6][7]

Функция радиального распределения

В функция радиального распределения (RDF), также называемая парной функцией распределения или парной корреляционной функцией, является мерой локального структурирования смеси. RDF между компонентами и расположен на и соответственно определяется как:

куда - локальная плотность компонента относительно компонента , количество плотность компонента в массе, и - межчастичный радиус-вектор. Обязательно также следует, что:

Предполагая сферическая симметрия, RDF сводится к:

куда - расстояние между частицами.

В некоторых случаях полезно количественно оценить межмолекулярные корреляции с точки зрения свободной энергии. В частности, RDF относится к потенциал средней силы (PMF) между двумя компонентами:

где PMF по существу является мерой эффективного взаимодействия между двумя компонентами раствора.

Интегралы Кирквуда – Баффа.

Интеграл Кирквуда – Баффа (KBI) между компонентами и определяется как пространственный интеграл по парной корреляционной функции:

что в случае сферической симметрии сводится к:

KBI, имеющий единицы объема на молекулу, количественно определяет избыток (или недостаток) частицы. вокруг частицы .

Вывод термодинамических величин

Двухкомпонентная система

Можно получить различные термодинамические соотношения для двухкомпонентной смеси в терминах соответствующего KBI (, , и ).

В частичный молярный объем компонента 1:

куда это молярная концентрация и естественно

Сжимаемость, , удовлетворяет:

куда это Постоянная Больцмана и это температура.

Производная от осмотическое давление, , по концентрации компонента 2:

куда - химический потенциал компонента 1.

Производные химических потенциалов по концентрациям при постоянной температуре () и давление () находятся:

или, альтернативно, относительно мольной доли:


Коэффициент преимущественного взаимодействия

Относительное предпочтение молекулярных частиц сольватироваться (взаимодействовать) с другими молекулярными частицами количественно оценивается с использованием коэффициента предпочтительного взаимодействия, .[8] Давайте рассмотрим раствор, который состоит из растворителя (воды), растворенного вещества и соколута. Относительное (эффективное) взаимодействие воды с растворенным веществом связано с предпочтительным коэффициентом гидратации, , что положительно, если растворенное вещество «предпочтительно гидратировано». В рамках теории Кирквуда-Баффа и в режиме низких концентраций соколутов предпочтительный коэффициент гидратации равен:[9]

куда - молярность воды, а W, S и C соответствуют воде, растворенному веществу и абсолютному значению соответственно.

В наиболее общем случае предпочтительная гидратация является функцией KBI растворенного вещества как с растворителем, так и с абсолютом. Однако при очень простых предположениях[10] и во многих практических примерах[11] это сводится к:

Итак, единственная функция релевантности - это .


Рекомендации

  1. ^ Кирквуд, JG; Бафф, FP. (1951). «Статистическая механическая теория решений. I». J. Chem. Phys. 19 (6): 774–777. Bibcode:1951ЖЧФ..19..774К. Дои:10.1063/1.1748352.
  2. ^ Ньюман, KE (1994). "Теория решений Кирквуда – Баффа: вывод и приложения". Chem. Soc. Rev. 23: 31–40. Дои:10.1039 / CS9942300031.
  3. ^ Харрис, Д; Рёсген, Дж. (2008). «Практическое руководство о том, как осмолиты изменяют макромолекулярные свойства». Биофизические инструменты для биологов: Том 1, методы in vitro. Методы клеточной биологии. 84. Elsevier Academic Press Inc., стр. 679–735. Дои:10.1016 / S0091-679X (07) 84022-2. ISBN  9780123725202. PMID  17964947.
  4. ^ Weerasinghe, S .; Bae Gee, M .; Канг, М .; Bentenitis, N .; Смит, П. (2010). «Развитие силовых полей из микроскопической структуры растворов: подход Кирквуда-Баффа». Моделирование среды с растворителями: приложения для моделирования биомолекул. Wiley-VCH. С. 55–76. Дои:10.1002 / 9783527629251.ch3. ISBN  9783527629251.
  5. ^ Pierce, V .; Канг, М .; Aburi, M .; Weerasinghe, S .; Смит, П. (2008). «Недавние применения теории Кирквуда – Баффа к биологическим системам». Cell Biochem Biophys. 50: 1–22. Дои:10.1007 / s12013-007-9005-0. ЧВК  2566781. PMID  18043873.
  6. ^ Бен-Наим, А (1977). "Обращение теории растворов Кирквуда-Баффа: приложение к системе вода-этанол". J. Chem. Phys. 67 (11): 4884–4890. Bibcode:1977ЖЧФ..67.4884Б. Дои:10.1063/1.434669.
  7. ^ Смит, П. (2008). «О процедуре обращения Кирквуда – Баффа». J. Chem. Phys. 129 (12): 124509. Bibcode:2008ЖЧФ.129л4509С. Дои:10.1063/1.2982171. ЧВК  2671658. PMID  19045038.
  8. ^ Парсегян, В.А. (2002). Взаимодействие белка с водой. Int. Преподобный Цитол. Международный обзор цитологии. 215. С. 1–31. Дои:10.1016 / S0074-7696 (02) 15003-0. ISBN  9780123646194. PMID  11952225.
  9. ^ Шульгин, я; Рукенштейн, Э. (2005). "Белковая молекула в водном смешанном растворителе: взгляд теории флуктуации". J. Chem. Phys. 123 (21): 054909. Дои:10.1063/1.2011388.
  10. ^ Сапир, L; Харрис, Д. (2015). «Является ли сила истощения энтропийной? Молекулярное скопление за пределами стерических взаимодействий». Curr. Мнение. Коллоидный интерфейс Sci. 20: 3–10. Дои:10.1016 / j.cocis.2014.12.003.
  11. ^ Симидзу, S; Матубаяси, Н. (2014). «Преимущественное решение: разделяющая поверхность против лишних чисел». J. Phys. Chem. B. 118 (14): 3922–3930. Дои:10.1021 / jp410567c. PMID  24689966.

внешняя ссылка

  • Бен-Наим, А. (2009). Молекулярная теория воды и водных растворов, часть I: понимание воды. World Scientific. п. 629. ISBN  9789812837608.
  • Ruckenstein, E .; Шульгин, ИЛ. (2009). Термодинамика растворов: от газов до фармацевтики и белков. Springer. п. 346. ISBN  9781441904393.
  • Linert, W. (2002). Основные моменты взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Springer. п. 222. ISBN  978-3-7091-6151-7.