Слоистые двойные гидроксиды - Layered double hydroxides

Гидротальцит (белый) и желто-зеленый змеевик, Снарум, Модум, Бускеруд, Норвегия. Размер: 8,4 х 5,2 х 4,1 см.

Слоистые двойные гидроксиды (LDH) являются классом ионные твердые вещества характеризуется слоистой структурой с общей последовательностью слоев [AcB Z AcB]п, где c - слои металла катионы, A и B - слои гидроксид (HO−
) анионы, а Z - слои других анионов и нейтральных молекул (например, воды).[1] Боковое смещение между слоями может привести к увеличению повторяющихся периодов.

Интеркалированные анионы (Z) связаны слабо, часто обмениваемый; их вставка недвижимость имеет научный и коммерческий интерес.[2]

ЛДГ встречаются в природе как минералы, как побочные продукты метаболизма определенных бактерий, а также непреднамеренно в антропогенных контекстах, например, продукты коррозия металлических предметов.

Структура и формулы

LDH можно рассматривать как производные гидроксиды из двухвалентный катионы (г) с брусит (Мг (ОН)2) структура слоя [AdB AdB]п, заменой катиона (в) (Mg2+ → Al3+), или катионом окисление (Fe2+ → Fe3+ в случае зеленая ржавчина, Fe (OH)2), в слоях двухвалентных катионов металлов (d), чтобы дать им избыточный положительный электрический заряд; и внедрение дополнительных анионных слоев (Z) между гидроксидными слоями (A, B) для нейтрализации этого заряда, в результате чего получается структура [AcB Z AcB]п. СДГ могут образовываться с широким спектром анионов в интеркалированных слоях (Z), такими как Cl−, Br−, НЕТ−
3, CO2−
3, ТАК2−
4 и SeO2−
4.

Эта структура необычна для химии твердого тела, поскольку многие материалы с аналогичной структурой (например, монтмориллонит и другие глинистые минералы ) имеют отрицательно заряженные основные металлические слои (c) и положительные ионы в интеркалированных слоях (Z).[1]

В наиболее изученном классе СДГ положительный слой (c) состоит из двухвалентных и трехвалентных катионов и может быть представлен формулой

[M2+
1-хN3+
Икс(HO−
)2]х + [(ИКСn−)х / п · уЧАС
2О]Икс-,

где Xn− представляет собой интеркалирующий анион (или анионы).

Наиболее часто, M2+
 = Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ или Zn2+, и N3+
 представляет собой еще один трехвалентный катион, возможно, того же элемента, что и М. Фазы фиксированного состава, как было показано, существуют в диапазоне 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Однако известны и фазы с переменным x hare, причем в некоторых случаях x> 0,5.[3]

Известен другой класс ЛДГ, в котором основной металлический слой (с) состоит из Li+ и Al3+ катионы, с общей формулой

[Ли+
Al3+
2(HO−
)6]+ [Ли+
Al3+
2(ИКС6−) ∙ уЧАС
2О]−,

где X6− представляет собой один или несколько анионов с общим зарядом -6. Значение у обычно составляет от 0,5 до 4.[нужна цитата ]

В некоторых случаях значение pH раствора, используемого во время синтеза, и высокая температура сушки LDH могут исключить присутствие OH.− группы в ЛДГ. Например, при синтезе (BiO)4(ОЙ)2CO3 соединение, низкое значение pH водного раствора или более высокая температура отжига твердого вещества может вызвать образование (BiO)2CO3, который термодинамически более стабилен, чем соединение СДГ, за счет обмена OH− группы по CO32- группы.[4]

Приложения

Анионы, находящиеся в прослойка регионы в целом можно легко заменить. Могут быть включены самые разнообразные анионы, начиная от простых неорганических анионов (например, CO2−
3) через органические анионы (например, бензоат, сукцинат) в сложные биомолекулы, включая ДНК. Это привело к большому интересу к использованию ЛДГ. вставки для продвинутых приложений. Молекулы лекарств, такие как ибупрофен может быть интеркалирован; результирующий нанокомпозиты имеют потенциал для использования в системах с контролируемым высвобождением, которые могут снизить частоту приема доз лекарств, необходимых для лечения расстройства. Дальнейшие усилия были приложены к интеркалированию агрохимикатов, таких как хлорфеноксиацетаты и важные органические вещества. синтоны, такие как терефталат и нитрофенолы. Агрохимические интеркалаты представляют интерес из-за возможности использования LDH для удаления агрохимикатов из загрязненной воды, что снижает вероятность заражения. эвтрофикация.

СДГ проявляют селективные по форме свойства интеркаляции. Например, лечение LiAl2-Cl со смесью 50:50 терефталата (1,4-бензолдикарбоксилата) и фталата (1,2-бензолдикарбоксилата) приводит к интеркалированию 1,4-изомера с почти 100% предпочтением. Селективная интеркаляция ионов, таких как бензолдикарбоксилаты и нитрофенолы имеет значение, потому что они производятся в изомерных смесях из остатков сырой нефти, и часто желательно выделить единственную форму, например, при производстве полимеров.

ЛДГ-TiO2 интеркалаты используются в суспензиях для самоочистки поверхностей (особенно для материалов культурного наследия) из-за фотокаталитических свойств TiO.2 и хорошая совместимость СДГ с неорганическими материалами.

Минералы

Встречающиеся в природе (т.е. минералогические) примеры LDH классифицируются как члены супергруппы гидроталькитов, названной в честь карбоната Mg-Al. гидротальцит, который является наиболее давно известным примером естественной фазы ЛДГ. Известно, что в эту супергруппу входят более 40 видов минералов.[3] Преобладающие двухвалентные катионы, M2+, о которых сообщалось в минералах супергруппы гидроталькита, являются: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu и Zn; доминирующие трехвалентные катионы, M3+, являются: Al, Mn, Fe, Co и Ni. Наиболее распространенными интеркалированными анионами являются [CO3]2−, [ТАК4]2− и Cl−; ОЙ−, S2− и [Sb (OH)6]− также поступали сообщения. Некоторые виды содержат интеркалированные катионные или нейтральные комплексы, такие как [Na (H2O)6]+ или [MgSO4]0. В Международная минералогическая ассоциация В отчете 2012 года о номенклатуре супергрупп гидротальцитов определены восемь групп внутри супергруппы на основе комбинации критериев. Эти группы:

  1. то гидротальцит группа, с M2+: M3+ = 3: 1 (шаг слоев ~ 7,8 Å);
  2. то квинтинит группа, с M2+: M3+ = 2: 1 (шаг слоев ~ 7,8 Å);
  3. то фужерит группа натуральных 'зеленая ржавчина 'фазы, с M2+ = Fe2+, М3+ = Fe3+ в диапазоне соотношений, а с O2− замена OH− в модуле брусита для поддержания баланса заряда (шаг слоев ~ 7,8 Å);[5]
  4. то вудвардит группа, с переменной M2+: M3+ и прослойка [SO4]2−, что приводит к увеличению расстояния между слоями ~ 8,9 Å;
  5. то куальстибит группа, с прослойкой [Sb (OH)6]− и расстояние между слоями ~ 9,7 Å;
  6. то глаукоцеринит группа, с прослойкой [SO4]2− как в группе вудвардита, так и с дополнительной прослойкой H2Молекулы O, которые увеличивают расстояние между слоями до ~ 11 Å;
  7. то вермландит группа с расстоянием между слоями ~ 11 Å, в которой катионные комплексы с анионами находятся между бруситоподобными слоями; и
  8. то гидрокалюмит группа, с M2+ = Ca2+ И м3+ = Al, который содержит бруситоподобные слои, в которых соотношение Ca: Al составляет 2: 1, а большой катион Ca2+, координируется с седьмым лигандом «межслойной» воды.

Отчет IMA [3] также представлена ​​краткая систематическая номенклатура синтетических фаз LDH, которые не подходят для названия минерала. Он использует префикс LDH и характеризует компоненты числами октаэдрических катионов в химической формуле, межслоевого аниона и рамсделла. политип символ (количество слоев в повторении структуры и кристаллическая система). Например, 3р политип Mg6Al2(ОЙ)12(CO3) .4H2O (гидротальцит Sensu stricto) описывается как "LDH 6Mg2Al · CO3-3р". Эта упрощенная номенклатура не охватывает все возможные типы структурной сложности в материалах LDH. В другом месте в Отчете обсуждаются примеры:

  1. дальний порядок различных катионов внутри бруситоподобного слоя, который может давать острые пики сверхструктуры на дифрактограммах и а и б периодичности, кратные основному повторению 3 Å, или ближнему порядку, вызывающему диффузное рассеяние;
  2. широкий выбор c периодичности, которая может возникать из-за относительных смещений или вращений бруситоподобных слоев, приводя к множеству политипы с одинаковым составом, срастаниями политипов и различной степенью беспорядка упаковки;
  3. различная периодичность, возникающая из-за порядка различных видов прослойки, либо внутри прослойки, либо из-за чередования различных типов анионов от прослойки к прослойке.

Цитаты

  1. ^ а б Эванс, Дэвид Дж .; Слэйд, Роберт К. Т. "Структурные аспекты слоистых двойных гидроксидов" Структура и связывание 2006, вып. 119, 1-87.
  2. ^ Хан, Аамир I .; О'Хара, Дермот "Химия интеркаляции слоистых двойных гидроксидов: последние разработки и приложения" Journal of Materials Chemistry (2002), 12 (11), 3191-3198. Дои: 10.1039 / b204076j
  3. ^ а б c «Номенклатурный отчет IMA» (PDF).
  4. ^ Ортис-Киньонес, J.L .; Vega-Verduga, C .; Díaz, D .; Зумета-Дубе, И. (2018). «Превращение висмута и β-Bi2О3 Наночастицы в (BiO) 2CO3 и (BiO)4(ОЙ)2CO3 путем захвата CO2: Роль нанотрубок галлуазита и «солнечного света» на форму и размер кристаллов ». Рост кристаллов и дизайн. 18 (8): 4334–4346. Дои:10.1021 / acs.cgd.8b00177.
  5. ^ Генин, Ж.-М. Р.; Миллс, С. Дж .; Кристи, А. Г .; Guérin, O .; Herbillon, A.J .; Kuzmann, E .; Ona-Nguema, G .; Ruby, C .; Упадхьяй, К. (2014-04-01). «Мессбауэрит, Fe3 + 6O4 (OH) 8 [CO3] · 3H2O, полностью окисленный минерал« зеленая ржавчина »из залива Мон-Сен-Мишель, Франция». Минералогический журнал. 78 (2): 447–465. Bibcode:2014MinM ... 78..447G. Дои:10.1180 / minmag.2014.078.2.14. S2CID  101318783.

внешняя ссылка