Зеленая ржавчина - Green rust
Зеленая ржавчина общее название различных зеленых кристаллический химические соединения содержащий утюг (II) и железа (III), гидроксид (HO−
) анион и другой анион, такой как карбонат (CO2−
3), хлористый (Cl−
), или же сульфат (ТАК2−
4), в слоистый двойной гидроксид структура. Наиболее изученными сортами являются[1]
- карбонатная зеленая ржавчина - GR (CO2−
3): [Fe2+
4Fe3+
2(HO−
)12]2+ · [CO2−
3·2ЧАС
2О]2−.[2][3][4][5] - хлоридная зеленая ржавчина - GR (Cl−
): [Fe2+
3Fe3+
(HO−
)8]+ · [Cl−
·пЧАС
2О]−.[4][5][6] - сульфатная зеленая ржавчина - GR (ТАК2−
4): [Fe2+
4Fe3+
2(HO−
)12]2+ · [ТАК2−
4·2ЧАС
2О]2−.[5][7][8]
Другие разновидности, описанные в литературе: бромид Br−
,[7] фторид F−
,[7] йодид я−
,[9] нитрат НЕТ−
3,[10] и селенат.[11]
Зеленая ржавчина впервые была признана коррозия корка на железе и стали поверхности.[2] Встречается в природе как минерал фужерит.[1]
Структура
В Кристальная структура зеленой растительности можно понять как результат внедрения посторонних анионов и молекул воды между брусит -подобные слои гидроксид железа (II), Fe(ОЙ)2. Последний имеет гексагональную структуру с последовательностью слоев AcBAcB ..., где A и B - плоскости гидроксид ионов, а с - ионов Fe2+
(утюг (II), черный) катионы. В зеленой ржавчине некоторые Fe2+
катионы окисляются до Fe3+
(железо (III), трехвалентное железо). Каждый тройной слой AcB, который электрически нейтрален в гидроксиде, становится положительно заряженным. Затем анионы внедряются между этими тройными слоями и восстанавливают нейтральность.[1]
Есть две основные структуры зеленой растительности: «тип 1» и «тип 2».[12] Тип 1 представлен хлоридной и карбонатной разновидностями. Оно имеет ромбоэдрический кристаллическая структура, аналогичная структуре пироаврит. Слои укладываются в последовательность AcBiBaCjCbAkA ...; где A, B и C представляют HO−
плоскости, a, b и c - слои смешанного Fe2+
и Fe3+
катионы, а i, j и k - слои интеркалированных анионов и молекул воды.[1][13][14] В c кристаллографический параметр 22,5-22,8 Å для карбоната и около 24 Å для хлорида.[4]
Примером грин раста 2 типа является сульфатная разновидность. Он имеет гексагональную кристаллическую структуру, слои которой, вероятно, расположены в последовательности AcBiAbCjA ...[1][7][13]
Химические свойства
В окислительной среде зеленая ржавчина обычно превращается в Fe3+
оксигидроксиды, а именно α-FeOOH (гетит ) и γ-FeOOH (лепидокрокит ).[13]
Окисление карбонатной разновидности можно замедлить, смочив материал гидроксил -содержащие соединения, такие как глицерин или же глюкоза, даже если они не проникают в структуру.[3] Некоторые разновидности грин-ржавчины стабилизируются также атмосферой с высоким CO
2 частичное давление.[3][15]
Доказано, что сульфатная грин раст снижает содержание нитратов. НЕТ−
3 и нитрит НЕТ−
2 в решении аммоний NH+
4, с одновременным окислением Fe2+
к Fe3+
. В зависимости от катионов в растворе анионы нитрата замещали сульфат в слое интеркаляции перед восстановлением. Было высказано предположение, что грин раст может образовываться в восстанавливающих щелочных условиях под поверхностью морских отложений и может быть связан с исчезновением окисленных видов, таких как нитраты, в этой среде.[16][17][18]
Суспензии карбонатной зеленой ржавчины и оранжевой γ-FeOOH в воде будет реагировать в течение нескольких дней с образованием черного осадка магнетит Fe
3О
4.[19]
Вхождение
Коррозия железа и стали
Соединения зеленой ржавчины были обнаружены в корках зеленой коррозии, которые образуются на железных и стальных поверхностях попеременно аэробный и анаэробный условий, водой, содержащей анионы, такие как хлорид, сульфат, карбонат или бикарбонат.[2][4][8][12][13][20][21][22] Считается, что они являются промежуточными продуктами окислительной коррозии железа с образованием оксигидроксидов железа (III) (обычные коричневые ржавчина ). Зеленая ржавчина может образовываться либо непосредственно из металлического железа, либо из гидроксид железа (II) Fe(ОЙ)2 .[4]
Почва
На основе Мессбауэровский спектроскопический анализ, предполагается, что минералы зеленого ржавчины встречаются в виде минералов в некоторых голубовато-зеленых почвах, которые образуются при чередовании редокс условия и охра после воздействия воздуха.[23][24][25][26] Предполагается, что грин раст должен присутствовать в форме минерала фужерита.[5]
Биологически опосредованное образование
Гексагональные кристаллы грин-ржавчины (карбонат и / или сульфат) также были получены как побочные продукты биовосстановления оксигидроксидов железа диссимиляционные железоредуцирующие бактерии, Такие как Shewanella putrefaciens, что пара сокращение Fe3+
с окислением органических веществ.[27] Предполагается, что этот процесс происходит в почвенных растворах и водоносных горизонтах.[19]
В одном эксперименте 160 мM суспензия оранжевого лепидокрокита γ-FeOOH в растворе, содержащем форматировать (HCO−
2), инкубировали 3 дня с культурой С. putrefaciens, стал темно-зеленым из-за превращения гидроксида в GR (CO2−
3) в виде гексагональных пластинок диаметром ~ 7 мкм. В этом процессе формиат окислился до бикарбоната. HCO−
3 которые предоставили карбонатные анионы для образования грин растов. Было показано, что живые бактерии необходимы для образования зеленой ржавчины.[19]
Лабораторная подготовка
Методы окисления воздуха
Соединения грин-раста могут быть синтезированы при обычной температуре и давлении окружающей среды из растворов, содержащих катионы железа (II), гидроксид-анионы и соответствующие интеркалирующие анионы, такие как хлорид,[6][28][29][30] сульфат,[31][32][33][34] или карбонат.[35]
В результате получается суспензия гидроксида железа. Fe(ОЙ)2 в растворе третьего аниона. Эта суспензия окисляется при перемешивании на воздухе или барботировании через нее.[25] Поскольку продукт очень склонен к окислению, необходимо контролировать процесс и исключать кислород после достижения желаемого соотношения Fe2+
и Fe3+
Достигнут.[3]
Один метод сначала объединяет соль железа (II) с едкий натр NaOH с образованием суспензии гидроксида железа. Тогда натрий добавляется соль третьего аниона, и суспензия окисляется при перемешивании на воздухе.[3][25][36]
Например, карбонатный грин раст можно получить путем смешивания растворов сульфата железа (II) FeSO
4 и гидроксид натрия; затем добавив достаточное количество карбонат натрия Na
2CO
3 раствора с последующей стадией окисления на воздухе.[36]
Сульфатный грин раст можно получить, смешав растворы FeCl
2·4ЧАС
2О и NaOH осаждать Fe(ОЙ)2 затем сразу добавив сульфат натрия Na
2ТАК
4 и переход к стадии окисления воздухом.[8][34]
Более прямой метод сочетает в себе решение сульфат железа (II) FeSO
4 с NaOHи переход к стадии окисления.[18] В подвеске должно быть небольшое превышение FeSO
4 (в соотношении 0,5833 Fe2+
для каждого HO−
) для образования зеленой ржавчины; однако при его слишком большом количестве вместо этого образуется нерастворимый основной сульфат железа, гидроксид сульфата железа (II) Fe
2ТАК
4(ОЙ)2·пЧАС
2О.[32] При повышении температуры образование зеленой ржавчины уменьшается.[37]
Стоихометрические методы Fe (II) - Fe (III)
Альтернативный препарат карбонатной зеленой ржавчины сначала создает суспензию гидроксид железа (III) Fe(ОЙ)3 в хлорид железа (II) FeCl
2 раствор, и через него пузырится двуокись углерода.[3]
В более позднем варианте сначала смешивают растворы солей железа (II) и железа (III), затем раствор NaOH добавлен, все в стехометрических пропорциях желаемой зеленой растительности. В этом случае стадия окисления не требуется.[34]
Электрохимия
Пленки карбонатного грин раста также были получены в результате электрохимического окисления железных пластин.[35]
Рекомендации
Неопределенные ссылки:[38][39]
- ^ а б c d е Ж.-М. R. Génin, Ph. Refait, L. Simon и SH Drissi (1998): «Получение и диаграммы Eh-pH соединений грин-раста Fe (II) -Fe (III); характеристики сверхтонкого взаимодействия и стехиометрия гидроксихлорида, -сульфат и –карбонат ». Сверхтонкие взаимодействия, том 111, страницы 313-318. Дои:10.1023 / А: 1012638724990
- ^ а б c П. П. Штампфл (1969): "Ein baseches Eisen II-III Karbonat in Rost. Corrosion Science 9, pages 185-187.
- ^ а б c d е ж Ханс К. Б. Хансен (1989): «Состав, стабилизация и поглощение света гидроксикарбоната Fe (II) Fe (III) (« зеленая ржавчина »)». Clay Minerals, том 24, страницы 663-669. Дои:10.1180 / глинамин.1989.024.4.08
- ^ а б c d е М. Абдельмула, Ф. Рефаит, С. Х. Дрисси, Дж. П. Михе и Ж.-М. R. Génin (1996): «Конверсионная электронная мессбауэровская спектроскопия и рентгеноструктурные исследования образования карбонатсодержащих грин растов при коррозии металлического железа в растворах NaHCO3 и (NaHCO3 + NaCl)». Наука о коррозии, том 38, страницы 623-633. Дои:10.1016 / 0010-938X (95) 00153-B
- ^ а б c d М. Абдельмула, Ф. Тролар, Ж. Бурри и Ж.-М. R. Génin (1998): "Свидетельства наличия минерала Fe (II) –Fe (III) грин раст" фужерит "в гидроморфной почве и его трансформации с глубиной". Сверхтонкие взаимодействия, том 111, страницы 231-238. Дои:10.1023 / А: 1010802508927
- ^ а б В. Фейткнехт и Г. Келлер (1950): «Über die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, том 262, страницы 61-68. Дои: 10.1002 / zaac.19502620110
- ^ а б c d Дж. Д. Бернал, Д. Р. Дасгупта и А. Л. Маккей (1959): «Оксиды и гидроксиды железа и их структурные взаимосвязи». Бюллетень Clay Minerals, том 4, страницы 15-30. Дои:10.1180 / Клинамин.1959.004.21.02
- ^ а б c Ж.-М. R. Génin, AA Olowe, B. Resiak, ND Benbouzid-Rollet, M. Confente и D. Prieur (1993): «Идентификация соединения сульфатной зеленой ржавчины 2, образовавшейся в результате микробиологической коррозии стальных шпунтовых свай в гавани» . В морской коррозии нержавеющих сталей: хлорирование и микробные эффекты, Серия статей Европейской федерации по коррозии, Институт материалов, Лондон; том 10, страницы 162-166.
- ^ Л. Винс, Дж. Субрт, В. Заплетал и Ф. Ханусек (1987): "Приготовление и свойства веществ типа зеленой растительности". Собирать. Чешский. Chem. Comm. том 52, страницы 93-102.
- ^ Дж. Р. Ганседо, М. Л. Мартинес и Дж. М. Отон (1983): "Formación de 'herrumbre verde' en soluciones de NH4NO3" (= "Образование зеленой растительности в растворах NH4NO3"). Anales de Química, Серия A, том 79, страницы 470-472.
- ^ П. Рефаит, Л. Саймон, Ж. М. Р. Генин. Снижение SeO42− Анионы и аноксическое образование железо (II) -гидроксиселенат железа (III) Зеленая ржавчина. Environ. Sci. Technol., 2000, 34 (5), стр 819–825 Дои:10.1021 / es990376g
- ^ а б I. R. McGill, B. McEnaney и D. C. Smith (1976): «Кристаллическая структура грин раста, образованная коррозией чугуна». Природа, том 259, страницы 1521-1529. Дои:10.1038 / 259200a0
- ^ а б c d Людовик Легран, Лео Мазероль и Анни Шоссе (2004): «Окисление карбонатной грин растов до фаз трехвалентного железа: реакция в твердом состоянии или превращение через раствор». Geochimica et Cosmochimica Acta, том 68, выпуск 17, страницы 3497–3507. Дои:10.1016 / j.gca.2004.02.019
- ^ Р. Аллманн (1968): «Кристаллическая структура пироаурита». Acta Crystallographica, серия B, том 24, страницы 972-977. Дои:10.1107 / S0567740868003511
- ^ Р. М. Тейлор (1982): «Стабилизация цвета и структуры в соединениях пироаурита Fe (II) Fe (III) Al (III) гидроксикарбонаты». Clay Minerals, том 17, страницы 369-372.
- ^ Ханс К. Б. Хансен, Кристиан Бендер Кох, Ханне Нэнке-Крог, Оле К. Борггаард и Ян Соренсен (1996): «Абиотическое восстановление нитратов до аммония: ключевая роль зеленой ржавчины». Наука об окружающей среде и технологии, том 30, страницы 2053-2056. Дои:10.1021 / es950844w
- ^ Кристиан Бендер Кох и Ханс К. Б. Хансен (1997): «Восстановление нитрата до аммония с помощью сульфатной зеленой ржавчины». Успехи в геоэкологии, том 30, страницы 373-393.
- ^ а б Ханс К. Б. Хансен и Кристиан Бендер Кох (1998): «Восстановление нитрата до аммония с помощью сульфатной грин-ржавчины: энергия активации и механизм реакции». Clay Minerals, том 33, страницы 87-101. Дои:10.1180/000985598545453
- ^ а б c Г. Она-Нгема, М. Абдельмула, Ф. Жоран, О. Бенали, А. Гехин, Дж. К. Блок и Ж.-М. R. Génin (2002): «Формирование грин раста из гидроксикарбоната железа (II, III) и стабилизация в результате биоредукции лепидокрокита». Наука об окружающей среде и технологии, том 36, страницы 16-20.
- ^ Дж. Батлер и Дж. Дж. Бейнон (1967): «Коррозия мягкой стали в кипящих солевых растворах». Наука о коррозии 7, страницы 385-404. Дои:10.1016 / S0010-938X (67) 80052-0
- ^ Паскаль М. Бонин, Войцех Йодрал, Марек С. Одзиемковски и Роберт В. Гиллхэм (2000): «Электрохимические и рамановские спектроскопические исследования влияния хлорированных растворителей на коррозионное поведение железа в боратном буфере и в моделируемых грунтовых водах». Наука о коррозии 42, страницы 1921-1939. Дои:10.1016 / S0010-938X (00) 00027-5
- ^ S. Savoye, L. Legrand, G. Sagon, S. Lecomte, A. Chaussé, R. Messina и P. Toulhoat (2001): «Экспериментальные исследования продуктов коррозии железа, образующихся в растворах, содержащих бикарбонат / карбонат, при 90 ° C. Наука о коррозии 43, страницы 2049-2064.
- ^ Ф. Н. Поннамперума (1972): «Химия затопленных почв. Adv. In Agronomy 24, pages 173-189.
- ^ В. Л. Линдси (1979): "Химическое равновесие в почвах. Wiley Interscience.
- ^ а б c Р. М. Тейлор (1980): «Образование и свойства гидроксикарбоната Fe (II) -Fe (III) и его возможное значение в почвообразовании. Минералы глины, том 15, страницы 369-382.
- ^ Ф. Тролард, Ж.-М. R. Génin, M. Abdelmoula, G. Bourrié, B. Humbert, and A. Herbillon (1997): "Идентификация минерала грин-ржавчины в редуктоморфной почве методами мессбауэровской и рамановской спектроскопии. Geochim. Cosmochim. Acta 61, страницы 1107-1111.
- ^ Дж. К. Фредриксон, Дж. М. Захара, Д. В. Кеннеди, Х. Донг, Т. К. Онстотт, Н. Хинман и С. М. Ли (1998): «Биогенная минерализация железа, сопровождающая диссимиляционное восстановление водного оксида железа бактерией грунтовых вод». Geochimica et Cosmochimica Acta, том 62, выпуски 19-20, страницы 3239-3257. Дои:10.1016 / S0016-7037 (98) 00243-9
- ^ Дж. Детурней, Р. Дери и М. Годси (1976): «Etude de l’oxydation par aération de Fe (OH) 2 en milieu chlorure». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, том 427, страницы 265-273. Дои: 10.1002 / zaac.654270311
- ^ Ф. Рефаит и Ж.-М. R. Génin (1993): «Окисление гидроксида Fe (II) в хлоридсодержащих водных средах и диаграммы Пурбе грин раста I. Наука о коррозии 34, страницы 797-819.
- ^ У. Швертманн и Х. Фехтер (1994): «Образование грин раст и его превращение в лепидокрокит. Clay Minerals, том 29, страницы 87-92.
- ^ Дж. Детурней, Л. де Миранда, Р. Дери и М. Годси (1975): «Область стабильности грин раста II на диаграмме электрохимический потенциал-pH в сульфатной среде». Наука о коррозии, том 15, страницы 295-306. Дои:10.1016 / S0010-938X (75) 80011-4
- ^ а б А.А. Олоу, Ж.-М. Р. Генин (1991): «Механизм окисления гидроксида Fe (II) в сульфатированных водных средах: важность начального соотношения реагентов». Наука о коррозии 32, страницы 965-984. Дои:10.1016 / 0010-938X (91) 90016-I
- ^ Ж.-М. R. Génin, AA Olowe, Ph. Refait и L. Simon (1996): "О стехиометрии и диаграмме Поурбэ гидроксисульфата Fe (II) -Fe (III) или сульфатсодержащей грин-ржавчины 2: электрохимическое и Исследование мессбауэровской спектроскопии ". Наука о коррозии, том 38, страницы 1751-1762. Дои: 10.1016 / S0010-938X (96) 00072-8
- ^ а б c А. Гехин, К. Руби, М. Абдельмула, О. Бенали, Дж. Ганбаджа, Ф. Рефаит и Ж.-М. R. Génin (2002): «Синтез грин раста гидроксисульфата Fe (II-III) путем соосаждения». Наука о твердом теле, том 4, страницы 61-66. Дои:10.1016 / S1293-2558 (01) 01219-5
- ^ а б Л. Легран, С. Савой, А. Шоссе и Р. Мессина (2000): «Исследование продуктов окисления, образующихся на железе в растворах, содержащих бикарбонат / карбонат». Electrochimica Acta, том 46, выпуск 1, страницы 111-117. Дои:10.1016 / S0013-4686 (00) 00563-6
- ^ а б С. Х. Дрисси, Ф. Рефаит, М. Абдельмула и Ж.-М. R. Génin (1995): «Получение и термодинамические свойства гидроксида-карбоната Fe (II) -Fe (III) (грин раст 1); диаграмма Пурбе железа в карбонатсодержащих водных средах». Наука о коррозии, том 37, страницы 2025-2041. Дои:10.1016 / 0010-938X (95) 00096-3
- ^ A. A. Olowe, B. Pauron, J.-M. R. Génin (1991): «Влияние температуры на окисление гидроксида двухвалентного железа в сульфатированной водной среде: энергии активации образования продуктов и сверхтонкая структура магнетита» «Коррозия», том 32, выпуск 9, страницы 985-1001. Дои:10.1016 / 0010-938X (91) 90017-J
- ^ Ф. Рефаит, Л. Саймон и Ж.-М. R. Génin (2000): «Восстановление анионов SeO 4 2 и бескислородное образование грин раста гидроксиселената железа (II) - железа (III). Экология и технологии 34, страницы 819-825.
- ^ Г. Келлер (1948) Докторская диссертация, Бернский университет.