Угол конуса лиганда - Ligand cone angle
В угол конуса лиганда (распространенным примером является Угол конуса Толмана или же θ) является мерой стерического объема лиганд в комплексе переходных металлов. Он определяется как телесный угол формируется с металлом в вершине и на самом внешнем крае сфер Ван-дер-Ваальса из атомов лиганда по периметру конуса (см. рисунок). Третичные фосфиновые лиганды обычно классифицируют с использованием этого параметра, но этот метод можно применить к любому лиганду. Термин угол конуса был впервые введен Чедвик А. Толмен, химик-исследователь в DuPont. Толмен первоначально разработал метод для фосфиновых лигандов в комплексах никеля, определяя их из измерений точных физических моделей.[1][2][3]
Асимметричные случаи
Понятие угла конуса легче всего визуализировать с помощью симметричных лигандов, например PR3. Но этот подход был усовершенствован, чтобы включить менее симметричные лиганды типа PRR'R ″, а также дифосфины. В таких асимметричных случаях полууглы заместителей θя/2, усредняются, а затем удваиваются, чтобы найти общий угол конуса, θ. В случае дифосфинов θя/2 позвоночника составляет примерно половину хелата угол прикуса, предполагая, что угол прикуса составляет 74 °, 85 ° и 90 ° для дифосфинов с метиленовой, этиленовой и пропиленовой скелетами соответственно. Угол конуса Манца часто легче вычислить, чем угол конуса Толмана:[4]
| Лиганд | Угол (°) |
|---|---|
| PH3 | 87[1] |
| ПФ3 | 104[1] |
| P (OCH3)3 | 107[1] |
| dmpe | 107 |
| Депе | 115 |
| P (CH3)3 | 118[1] |
| dppm | 121 |
| dppe | 125 |
| dppp | 127 |
| P (CH2CH3)3 | 132[1] |
| DCPE | 142 |
| ПК6ЧАС5)3 | 145[1] |
| P (цикло-C6ЧАС11)3 | 179[1] |
| П(т-Bu)3 | 182[1] |
| ПК6F5)3 | 184[1] |
| ПК6ЧАС4-2-CH3)3 | 194[1] |
| П (2,4,6-Мне3C6ЧАС2 )3 | 212 |
Вариации
Метод угла конуса Толмена предполагает получение эмпирических данных о связи и определяет периметр как максимально возможную длину идеализированного свободно вращающегося заместителя. Длину связи металл-лиганд в модели Толмена определяли эмпирически из кристаллических структур тетраэдрических комплексов никеля. Напротив, концепция телесного угла выводит как длину связи, так и периметр из эмпирических кристаллических структур твердого тела.[5][6] У каждой системы есть свои преимущества.
Если геометрия лиганда известна из кристаллографии или расчетов, точный угол конуса (θ) можно рассчитать.[7][8][9] Никаких предположений о геометрии не делается, в отличие от метода Толмена.
Заявление
Понятие угла конуса имеет практическое значение в гомогенный катализ потому что размер лиганда влияет на реакционную способность прикрепленного металлического центра. В[10] Например, избирательность гидроформилирование катализаторы сильно зависит от размера колигандов. Несмотря на то, что одновалентный, некоторые фосфины достаточно велики, чтобы занимать более половины сфера координации металлического центра.
Смотрите также
- Угол прикуса
- Стерические эффекты (по сравнению с электронными эффектами)
- Электронный параметр Толмана
Рекомендации
- ^ а б c d е ж грамм час я j k Толмен, Чедвик А. (1970-05-01). «Равновесия обмена фосфорного лиганда на нульвалентном никеле. Доминирующая роль для стерических эффектов». Варенье. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. Дои:10.1021 / ja00713a007.
- ^ Tolman, C.A .; Seidel, W. C .; Госсер, Л. В. (1974-01-01). «Образование трехкоординированных комплексов никеля (0) путем диссоциации фосфорного лиганда из NiL.4". Варенье. Chem. Soc. 96 (1): 53–60. Дои:10.1021 / ja00808a009.
- ^ Толман, К. А. (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Chem. Ред. 77 (3): 313–48. Дои:10.1021 / cr60307a002.
- ^ Manz, T. A .; Phomphrai, K .; Медведев, Г .; Krishnamurthy, B.B .; Sharma, S .; Haq, J .; Новструп, К. А .; Томсон, К. Т .; Delgass, W. N .; Caruthers, J.M .; Абу-Омар, М. М. (2007). «Корреляция структура-активность в титановых катализаторах одноцентровой полимеризации олефинов, содержащих смешанное лигирование циклопентадиенил / арилоксид». Варенье. Chem. Soc. 129 (13): 3776–3777. Дои:10.1021 / ja0640849. PMID 17348648.
- ^ Immirzi, A .; Муско, А. (1977). «Метод измерения размеров лигандов фосфора в координационных комплексах». Неорг. Чим. Acta. 25: L41 – L42. Дои:10.1016 / S0020-1693 (00) 95635-4.[мертвая ссылка ]
- ^ Никш, Тобиас; Гёрлс, Хельмар; Вейганд, Вольфганг (2009). «Распространение концепции твердого угла на бидентатные лиганды». Евро. J. Inorg. Chem. 2010 (1): 95–105. Дои:10.1002 / ejic.200900825.
- ^ Bilbrey, Jenna A .; Kazez, Arianna H .; Locklin, J .; Аллен, Уэсли Д. (2013). «Точные углы конуса лиганда». Журнал вычислительной химии. 34 (14): 1189–1197. Дои:10.1002 / jcc.23217. PMID 23408559.
- ^ «CCQC». Ccqc.uga.edu. Получено 2016-06-02.
- ^ Петижан, Мишель (2015). «Аналитические алгоритмы расчета углов лигандного конуса. Применение к комплексам трифенилфосфин-палладий». Comptes Rendus Chimie. 18 (6): 678–684. Дои:10.1016 / j.crci.2015.04.004.
- ^ Evans, D .; Осборн, Дж. А .; Уилкинсон, Г. (1968). «Гидроформилирование алкенов с использованием родиевого комплексного катализатора». Журнал химического общества. 33 (21): 3133–3142. Дои:10.1039 / J19680003133.