Смешанная квантово-классическая динамика - Википедия - Mixed quantum-classical dynamics

Связь между методами неадиабатической динамики, выделение методов в классе NA-MQC.

Смешанная квантово-классическая (MQC) динамика это класс вычислительная теоретическая химия методы, предназначенные для моделирования неадиабатических (NA) процессов в молекулярной и супрамолекулярной химии.[1] Для таких методов характерны:

  1. Распространение ядерной динамики через классические траектории;
  2. Распространение электронов (или быстрых частиц) через квантовые методы;
  3. Алгоритм обратной связи между электронной и ядерной подсистемами для восстановления неадиабатической информации.

Использование динамики NA-MQC

в Приближение Борна-Оппенгеймера, ансамбль электронов молекулы или супрамолекулярный система может иметь несколько дискретных состояний. Потенциальная энергия каждого из этих электронные состояния зависит от положения ядер, образуя многомерные поверхности.

В обычных условиях (например, при комнатной температуре) молекулярная система находится в основном электронном состоянии (электронное состояние с наименьшей энергией). В этой стационарной ситуации ядра и электроны находятся в равновесии, и молекула естественным образом колеблется почти гармонично из-за энергия нулевой точки.

Столкновения частиц и фотоны с длинами волн в диапазоне от видимый для рентгеновских лучей может переводить электроны в электронно-возбужденное состояние. Такие события создают неравновесие между ядрами и электронами, что приводит к сверхбыстрому отклику (пикосекундный масштаб) молекулярной системы. В процессе сверхбыстрой эволюции ядра могут достигать геометрических конфигураций, в которых микс электронных состояний, позволяя системе самопроизвольно переходить в другое состояние. Эти переходы состояний - неадиабатические явления.

Неадиабатическая динамика - это область вычислительной химии, которая моделирует такой сверхбыстрый неадиабатический отклик.

В принципе, проблему можно точно решить, решив нестационарное уравнение Шредингера (TDSE) для всех частиц (ядер и электронов). Такие методы, как многоконфигурационный самосогласованный Hartree (MCTDH) были разработаны для выполнения такой задачи.[2] Тем не менее, они ограничены небольшими системами с двумя дюжинами степеней свободы из-за огромных трудностей разработки многомерных поверхностей потенциальной энергии и затрат на численное интегрирование квантовых уравнений.

Методы динамики NA-MQC были разработаны, чтобы уменьшить нагрузку на эти модели, используя тот факт, что ядерная динамика близка к классической.[3] Классическая обработка ядер позволяет моделировать молекулярную систему в полной размерности. Влияние базовых допущений зависит от каждого конкретного метода NA-MQC.

Большинство методов динамики NA-MQC были разработаны для моделирования внутренняя конверсия (IC), неадиабатический перенос между состояниями одного и того же кратность вращения. Однако методы были расширены для работы с другими типами процессов, такими как межсистемный переход (ISC; переход между состояниями разной кратности)[4] и полевые переводы.[5]

Динамика NA-MQC часто использовалась в теоретических исследованиях фотохимия и фемтохимия, особенно когда актуальны процессы с временным разрешением.[6][7]

Список методов динамики NA-MQC

Динамика NA-MQC - это общий класс методов, разработанный с 1970-х годов. Он включает:

  1. Скачки по траектории (TSH; FSSH для наименьшее количество переключателей на поверхности);[8]
  2. Множественный нерест (ЦЕЛИ для ab initio множественное порождение; ФМС по полное множественное разворачивание);[9]
  3. Среднеполевая динамика Эренфеста (MFE);[3]
  4. Смешанный квантово-классический алгоритм со связанными траекториями (CT-MQC);[10]
  5. Смешанное квантово-классическое уравнение Лиувилля (QCLE);[11]
  6. Картографический подход;[12]
  7. Неадиабатическая бомовская динамика (NABDY).[13]
  8. Множественное клонирование (AIMC для ab initio множественное клонирование)[14]

Интеграция динамики NA-MQC

Классические траектории

Классические траектории можно интегрировать обычными методами, так как Алгоритм Верле. Для такого интегрирования необходимы силы, действующие на ядра. Они пропорциональны градиенту потенциальной энергии электронных состояний и могут быть эффективно вычислены с помощью различных электронная структура методы для возбужденных состояний, такие как взаимодействие конфигурации с множеством ссылок (MRCI) или теория функционала плотности с линейным откликом, зависящая от времени (TDDFT).

В методах NA-MQC, таких как FSSH или MFE, траектории не зависят друг от друга. В таком случае их можно отдельно интегрировать и только потом сгруппировать для статистического анализа результатов. В таких методах, как CT-MQC или различные варианты TSH,[15] траектории связаны и должны интегрироваться одновременно.

Электронная подсистема

В динамике NA-MQC электроны обычно рассматриваются в локальном приближении TDSE, то есть они зависят только от электронных сил и взаимодействий в мгновенном положении ядер.

Неадиабатические алгоритмы

Схематическое изображение основных способов включения неадиабатических эффектов в динамику NA-MQC.

Существует три основных алгоритма восстановления неадиабатической информации в методах NA-MQC:[1]

  1. Нерест - создаются новые траектории в областях большой неадиабатической связи.
  2. Прыжки - траектории распространяются по единому поверхность потенциальной энергии (PES), но им разрешено изменять поверхность вблизи областей больших неадиабатических связей.
  3. Усреднение - траектории распространяются на средневзвешенных поверхностях потенциальной энергии. Вес определяется количеством неадиабатического перемешивания.

Отношение к другим неадиабатическим методам

Динамика NA-MQC - это приближенные методы решения нестационарное уравнение Шредингера для молекулярной системы. Такие методы, как ТТГ, в частности в наименьшее количество переключателей на поверхности (FSSH) не имеют точного предела.[16] Другие методы, такие как MS или CT-MQC, в принципе могут предоставить точное нерелятивистское решение.[9][10]

В случае множественного нереста он иерархически связан с MCTDH,[2] в то время как CT-MQC подключен к точному методу факторизации.[10]

Недостатки в динамике NA-MQC

Наиболее распространенный подход в динамике NA-MQC заключается в вычислении электронных свойств на лету, то есть на каждом временном шаге интегрирования траектории. Такой подход имеет то преимущество, что не требует предварительно вычисленных многомерных поверхностей потенциальной энергии. Тем не менее расходы, связанные с оперативным подходом значительно высоки, что приводит к систематическому понижению уровня моделирования. Было показано, что такое понижение рейтинга приводит к качественно неверным результатам.[17]

Локальное приближение, подразумеваемое классическими траекториями в динамике NA-MQC, также приводит к неудачам в описании нелокальных квантовых эффектов, таких как туннелирование и квантовая интерференция. Некоторые методы, такие как MFE и FSSH, также подвержены ошибкам декогеренции.[18] Были разработаны новые алгоритмы, включающие туннелирование.[19] и эффекты декогеренции.[20][21] Глобальные квантовые эффекты также можно учитывать, применяя квантовые силы между траекториями.[10]

Программное обеспечение для динамики NA-MQC

Обзор реализаций динамики NA-MQC в общедоступном ПО.

ПрограммаМетоды электронной структурыМетод NA-MQC
Специальное программное обеспечение для динамики NA-MQC
Муравейаналитический ПЭСФСШ, ФГТУ, ФГТУ / СД, ЦСДМ, МФЭ, проходка армейских муравьев
CobrammMCSCF, MRCI / OMx, QM / MMФСШ
DFTBabyTD- (LC) -DFTB

ФСШ

НефритLR-TDDFT, СНГ, АЦП (2)ФСШ
ВесыАналитический ПЭСFSSH, GFSH, MSSH, MFE (внешние поля)
Na-esmdCEO, TDHF / полуэмпирический, CIS / полуэмпирическийФСШ
Ньютон-ХMRCI, MR-AQCC, MCSCF, ADC (2), CC2, CIS, LR-TDDFT, XMS-CASPT2,а TD-DFTB,а QM / MM, аналитическая PES, определяемая пользователем PESФСШ (IC и ISCа)
PyxaidРТ-ТДКС, РТ-СКК-DFTBФСШ, БЛЮДО (внешние поля)
SharcMCSCF, MRCI, MS-CASPT2, ADC (2), LR-TDDFT, аналитическая PES, модели вибронной связи, экситонная модель ФренкеляаФСШ, ШАРК
Программное обеспечение электронной структуры с опциями NA-MQC
CpmdLR-TDDFT, РОКС, QM / MMFSSH, MFE, CT-MQCа (IC и ISC)
ИгрыаCASSCFЦЕЛИ
GpawаРТ-ТДКСMFE
ChemShellаMRCI / OMxФСШ
МолкасSA-CASSCFФСШ
МолпроCASSCF, MS-CASPT2ЦЕЛИ
МопакаFOMO-CIFSSH и AIMS (IC и ISC)
ОсьминогРТ-ТДКСMFE
ТурбомольLR-TDDFTФСШ
Q-ChemЛР-ТДДФТ, СНГФСШ, А-ФСШ

а Версия для разработки.

Рекомендации

  1. ^ а б Креспо-Отеро, Рэйчел; Барбатти, Марио (16 мая 2018 г.). "Последние достижения и перспективы неадиабатической смешанной квантовой-классической динамики" (PDF). Химические обзоры. 118 (15): 7026–7068. Дои:10.1021 / acs.chemrev.7b00577. PMID  29767966.
  2. ^ а б Worth, Graham A .; Хант, Патрисия; Робб, Майкл А. (февраль 2003 г.). "Неадиабатическая динамика: сравнение прямой динамики прыжков по поверхности с расчетами квантовых волновых пакетов". Журнал физической химии A. 107 (5): 621–631. Bibcode:2003JPCA..107..621W. Дои:10.1021 / jp027117p.
  3. ^ а б Талли, Джон С. (1998). «Смешанная квантово-классическая динамика». Фарадеевские дискуссии. 110: 407–419. Bibcode:1998FaDi..110..407T. Дои:10.1039 / A801824C.
  4. ^ Грануччи, Джованни; Персико, Маурицио; Спиги, Глория (14 декабря 2012 г.). «Моделирование траекторий прыжков по поверхности со спин-орбитальной и динамической связями». Журнал химической физики. 137 (22): 22A501. Дои:10.1063/1.4707737. PMID  23249038.
  5. ^ Митрич, Роланд; Петерсен, Йенс; Вольгемут, Матиас; Вернер, Юте; Боначич-Коутецки, Власта; Wöste, Ludger; Джортнер, Джошуа (28 апреля 2011 г.). «Фемтосекундная фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением посредством индуцированных полем прыжков по поверхности». Журнал физической химии A. 115 (16): 3755–3765. Дои:10.1021 / jp106355n. PMID  20939619.
  6. ^ Акимов, Алексей В .; Преждо, Олег В. (8 апреля 2015 г.). «Крупномасштабные вычисления в химии: яркое поле с высоты птичьего полета». Химические обзоры. 115 (12): 5797–5890. Дои:10.1021 / cr500524c.
  7. ^ Брюнк, Элизабет; Ротлисбергер, Урсула (16 апреля 2015 г.). «Моделирование смешанной квантовой механики / молекулярно-механической молекулярной динамики биологических систем в основном и электронно возбужденном состояниях». Химические обзоры. 115 (12): 6217–6263. Дои:10.1021 / cr500628b. PMID  25880693.
  8. ^ Талли, Джон К. (15 июля 1990 г.). «Молекулярная динамика с электронными переходами». Журнал химической физики. 93 (2): 1061–1071. Bibcode:1990ЖЧФ..93.1061Т. Дои:10.1063/1.459170.
  9. ^ а б Курчод, Базиль Ф. Э .; Мартинес, Тодд Дж. (21 февраля 2018 г.). "Ab Initio неадиабатическая квантовая молекулярная динамика" (PDF). Химические обзоры. 118 (7): 3305–3336. Дои:10.1021 / acs.chemrev.7b00423. PMID  29465231.
  10. ^ а б c d Агостини, Федерика; Мин, Сын Гю; Абеди, Али; Гросс, Э. К. У. (19 апреля 2016 г.). "Квантовая классическая неадиабатическая динамика: методы связанных и независимых траекторий". Журнал химической теории и вычислений. 12 (5): 2127–2143. arXiv:1512.04638. Дои:10.1021 / acs.jctc.5b01180. PMID  27030209.
  11. ^ Капрал, Раймонд; Чиккотти, Джованни (8 мая 1999 г.). «Смешанная квантово-классическая динамика». Журнал химической физики. 110 (18): 8919–8929. Bibcode:1999ЖЧФ.110.8919К. Дои:10.1063/1.478811.
  12. ^ Тосс, Майкл; Шток, Герхард (январь 1999 г.). «Картографический подход к полуклассическому описанию неадиабатической квантовой динамики». Физический обзор A. 59 (1): 64–79. Bibcode:1999ПхРвА..59 ... 64Т. Дои:10.1103 / PhysRevA.59.64.
  13. ^ Курчод, Базиль Ф. Э .; Тавернелли, Ивано (14 мая 2013 г.). «О неадиабатической динамике, основанной на траекториях: Бомовская динамика против прыжков по поверхности траектории». Журнал химической физики. 138 (18): 184112. Дои:10.1063/1.4803835. ISSN  0021-9606.
  14. ^ Махов, Дмитрий В .; Гловер, Уильям Дж .; Мартинес, Тодд Дж .; Шалашилин, Дмитрий В. (7 августа 2014 г.). «Алгоритм множественного клонирования для квантовой неадиабатической молекулярной динамики». Журнал химической физики. 141 (5): 054110. Дои:10.1063/1.4891530.
  15. ^ Ван, Линьцзюнь; Акимов Алексей; Преждо, Олег В. (23 мая 2016 г.). «Последние достижения в области прыжков с поверхности: 2011–2015». Письма в Журнал физической химии. 7 (11): 2100–2112. Дои:10.1021 / acs.jpclett.6b00710.
  16. ^ Оу, Ци; Суботник, Джозеф Э. (19 сентября 2013 г.). «Электронная релаксация в бензальдегиде, оцененная с помощью TD-DFT и локальной диабатизации: межсистемные пересечения, конические пересечения и фосфоресценция». Журнал физической химии C. 117 (39): 19839–19849. Дои:10.1021 / jp405574q.
  17. ^ Плассер, Феликс; Креспо-Отеро, Рэйчел; Педерзоли, Марек; Питтнер, Иржи; Лишка, Ганс; Барбатти, Марио (13 марта 2014 г.). «Поверхностная прыжковая динамика с помощью коррелированных методов с одним эталоном: 9H-аденин в качестве примера». Журнал химической теории и вычислений. 10 (4): 1395–1405. Дои:10.1021 / ct4011079. PMID  26580359.
  18. ^ Суботник, Иосиф Э .; Джайн, Эмбер; Лэндри, Брайан; Пети, Эндрю; Оуян, Вэньцзюнь; Беллонци, Николь (27 мая 2016 г.). «Понимание взгляда на электронные переходы и декогеренцию с точки зрения поверхностных прыжков». Ежегодный обзор физической химии. 67 (1): 387–417. Дои:10.1146 / annurev-physchem-040215-112245. PMID  27215818.
  19. ^ Чжэн, Цзинцзин; Сюй, Сюэфэй; Меана-Панеда, Рубен; Трулар, Дональд Г. (2014). «Армейские муравьи, проходящие через туннели для классических симуляторов». Chem. Наука. 5 (5): 2091–2099. Дои:10.1039 / C3SC53290A.
  20. ^ Грануччи, Джованни; Персико, Маурицио; Зокканте, Альберто (7 октября 2010 г.). «В том числе квантовая декогеренция в прыжках по поверхности». Журнал химической физики. 133 (13): 134111. Дои:10.1063/1.3489004. PMID  20942527.
  21. ^ Джайн, Эмбер; Альгуайр, Итан; Суботник, Джозеф Э. (7 октября 2016 г.). «Эффективный, расширенный алгоритм перескока поверхности, который включает декогеренцию для использования в крупномасштабном моделировании». Журнал химической теории и вычислений. 12 (11): 5256–5268. Дои:10.1021 / acs.jctc.6b00673. PMID  27715036.