ПСРК - PSRK

ПСРК (Короче для Прогнозирующий Соаве – Редлих – Квонг)^[1]это метод оценки для расчета фазовых равновесий смесей химических компонентов. Первоначальная цель разработки этого метода заключалась в том, чтобы дать возможность оценивать свойства смесей, содержащих сверхкритические компоненты. Этот класс веществ нельзя предсказать с помощью установленных моделей, например UNIFAC.

Принцип

ПСРК - это групповой вклад уравнение состояния. Это класс методов прогнозирования, который объединяет уравнения состояния (в основном кубические) с коэффициент активности модели на основе групповые взносы, например UNIFAC. Модель коэффициента активности используется для адаптации параметров уравнения состояния для смесей с помощью так называемого правила смешивания.

Использование уравнения состояния вводит все термодинамические соотношения, определенные для уравнений состояния, в модель PRSK. Это позволяет рассчитать плотности, энтальпии, тепловые мощности, и другие свойства.

Уравнения

Как указывалось ранее, модель PSRK основана на комбинации Уравнение состояния Соаве – Редлиха – Квонга. с правилом смешивания, параметры которого определяются методом UNIFAC.

Уравнение состояния

Уравнение состояния Соаве определяется следующим образом:

{ displaystyle P = { frac {RT} {v-b}} - { frac {a alpha (T)} {v (v + b)}}.}.

Первоначальная α-функция была заменена функцией Матиаса – Копемана:^[2]

{ Displaystyle альфа (T_ {r}) = left [1 + c_ {1} left (1 - { sqrt {T_ {r}}} right) + c_ {2} left (1- { sqrt {T_ {r}}} right) ^ {2} + c_ {3} left (1 - { sqrt {T_ {r}}} right) ^ {3} right] ^ {2} .}

Параметры уравнения Матиаса – Копемана соответствуют экспериментальным данным по давлению пара чистых компонентов и обеспечивают лучшее описание давления пара, чем исходное соотношение. Форма уравнения выбрана, поскольку ее можно привести к исходной форме Soave, задав параметры c₂ и c₃ до нуля. Кроме того, параметр c₁ можно получить из ацентрический фактор, используя соотношение

{ displaystyle c_ {1} = 0,48 + 1,574 , omega -0,176 , omega ^ {2}.}

Это может быть выполнено, если подходящий параметр Матиаса – Копемана недоступен.

Правило смешивания

Правило смешивания PSRK рассчитывает параметры а и б уравнения состояния

{ displaystyle { frac {a} {bRT}} = sum _ {i} x_ {i} { frac {a_ {i}} {b_ {i} RT}} - { frac {{ frac { g_ {0} ^ {E}} {RT}} + sum x_ {i} ln { frac {b} {b_ {i}}}} {0,64663}}}

и

{ displaystyle b = sum _ {i} x_ {i} b_ {i},}

где параметры а_я и б_я принадлежат чистым веществам, их мольные доли выражаются выражением Икс_я, а избыточная энергия Гиббса - на грамм^E. Избыточная энергия Гиббса рассчитывается по слегка модифицированной модели UNIFAC.

Параметры модели

Для уравнения состояния ПСРК необходим критическая температура и давление, дополнительно, как минимум, требуется ацентрический фактор для всех чистых компонентов в рассматриваемой смеси.

Целостность модели можно улучшить, если заменить ацентрический фактор константами Матиаса-Копемана, подогнанными к экспериментальным данным по давлению паров чистых компонентов.

Правило смешивания использует UNIFAC, для которого требуется множество параметров, специфичных для UNIFAC. Помимо некоторых констант модели, наиболее важными параметрами являются параметры группового взаимодействия - они получаются из параметрических аппроксимаций экспериментальных парожидкостных равновесий смесей.

Следовательно, для качественных параметров модели необходимы экспериментальные данные (давления паров чистых компонентов и VLE смесей). Обычно они предоставляются банками фактических данных, такими как Дортмундский банк данных, которая послужила основой для разработки ПСРК. В некоторых случаях дополнительные необходимые данные определялись экспериментальным путем, если не было данных из других источников.

Последние доступные параметры были опубликованы в 2005 году.^[3] Дальнейшее развитие теперь берет на себя Консорциум ЮНИФАК.

Пример расчета

Парожидкостное равновесие циклогексан и углекислый газ

Предсказание парожидкостного равновесия успешно даже в смесях, содержащих сверхкритические компоненты. Однако смесь должна быть докритической. В данном примере диоксид углерода является сверхкритическим компонентом с Т_c = 304,19 К^[4] и п_c = 7475 кПа.^[5] Критическая точка смеси находится при Т = 411 К и п ≈ 15000 кПа. Состав смеси составляет около 78 мол.% Диоксида углерода и 22 мол.% Циклогексана.

ПСРК хорошо описывает эту бинарную смесь, точка росы кривой, а также точка пузыря кривая и критическая точка смеси.

Слабые стороны модели

В доработке ПСРК^[6] (ВТПР ) указаны некоторые слабые стороны модели:

Градиент α-функции Матиаса – Копемана не имеет термодинамического фона и, если экстраполировать на более высокие температуры, описанная кривая давления пара имеет тенденцию к расхождению.
Уравнение состояния Соаве – Редлиха – Квонга достаточно хорошо описывает плотности пара чистых компонентов и смесей, но отклонения от прогноза плотности жидкости велики.
Для прогнозирования VLE смесей с компонентами, которые имеют очень разные размеры (например, этиловый спирт, С₂ЧАС₆O и эйкозан, С₂₀ЧАС₄₂) обнаружены более крупные систематические ошибки.
Теплота смешивания и коэффициенты активности при бесконечном разбавлении прогнозируются плохо.

Литература

^ Гельдербаум Т., «Die Vorausberechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten mit einer Gruppenbeitragszustandsgleichung», Fortschrittsber. VDI Reihe 3, 243, 1–154, 1991.
^ Матиас П. М., Копеман Т. В., «Распространение уравнения состояния Пенга-Робинсона на сложные смеси: оценка различных форм концепции локального состава», Fluid Phase Equilib., 13, 91–108, 1983. ISSN 0378-3812, Дои:10.1016/0378-3812(83)80084-3.
^ Хорстманн С., Яблонец А., Крафчик Дж., Фишер К., Гмелинг Дж., «Уравнение состояния группы PSRK: всесторонний пересмотр и расширение IV, включая критические константы и параметры α-функции для 1000 компонентов», Фазовое равновесие жидкости ., 227 (2), 157–164, 2005.
^ Амвросий Д., Пер. Faraday Soc., 52, 772-781, 1956. ISSN 0014-7672, Дои:10.1039 / TF9565200772.
^ Шмидт Э., Томас В., Форш. Геб. Ingenieurwes. Ausg. А, 20, 161–170, 1954.
^ Алерс Дж., «Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung», Диссертация, Университет Карла фон Осицкого в Ольденбурге, 1–144, 2003.

внешняя ссылка

Краткое описание ПСРК от разработчиков
Консорциум ЮНИФАК на Университет Карла фон Осецкого в Ольденбурге (разрабатывает модель ПСРК с 2005 года)
Групповое задание для ПСРК и ЮНИФАК

[1] Гельдербаум Т., «Die Vorausberechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten mit einer Gruppenbeitragszustandsgleichung», Fortschrittsber. VDI Reihe 3, 243, 1–154, 1991.

[2] Матиас П. М., Копеман Т. В., «Распространение уравнения состояния Пенга-Робинсона на сложные смеси: оценка различных форм концепции локального состава», Fluid Phase Equilib., 13, 91–108, 1983. ISSN 0378-3812, Дои:10.1016/0378-3812(83)80084-3.

[3] Хорстманн С., Яблонец А., Крафчик Дж., Фишер К., Гмелинг Дж., «Уравнение состояния группы PSRK: всесторонний пересмотр и расширение IV, включая критические константы и параметры α-функции для 1000 компонентов», Фазовое равновесие жидкости ., 227 (2), 157–164, 2005.

[4] Амвросий Д., Пер. Faraday Soc., 52, 772-781, 1956. ISSN 0014-7672, Дои:10.1039 / TF9565200772.

[5] Шмидт Э., Томас В., Форш. Геб. Ingenieurwes. Ausg. А, 20, 161–170, 1954.

[6] Алерс Дж., «Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung», Диссертация, Университет Карла фон Осицкого в Ольденбурге, 1–144, 2003.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]