Фосфатинолат - Phosphaethynolate

В фосфатинолат анион фосфорсодержащий аналог из цианат анион с химическая формула [PCO]− или [OCP]−.[1] Анион имеет линейную геометрию и обычно выделяется в виде соли. При использовании в качестве лиганда анион фосфатинолата амбидентатен по природе, что означает, что он образует комплексы, координируясь через атомы фосфора или кислорода.[1][2][3] Этот универсальный характер аниона позволил ему быть включенным во многие комплексы переходных металлов и актинидов, но теперь в центре внимания исследований фосфатинолата стало использование аниона в качестве синтетического строительного блока органофосфанов.[3][4]

Синтез

Первый сообщил синтез и характеристика фосфатинолата была проведена Becker et al. в 1992 г.[5] Им удалось выделить анион в виде литий соль (с выходом 87%) реакцией бис (триметилсилил) фосфида лития с диметилкарбонатом (см. схему 1).[5][6] В рентгеновский кристаллографический анализ аниона определил P-C длина облигации должна быть 1,555 Å (что указывает на тройную связь фосфор-углерод), а длина связи C-O - 1,198 Å.[7] Аналогичные исследования были выполнены с производными этой структуры, и результаты показали, что эта молекула способствует димеризации с образованием четырехчленного кольца Li.[5]

Схема 1: Синтез Беккера литиевой соли PCO с 1992 года.[5]

Десять лет спустя, в 2002 году, Westerhausen et al. опубликовал использование метода Беккера для создания семейства щелочноземельных металлов соли ЦУП (см. схему 2); эта работа включала синтез магний, кальций, стронций и барий бис-фосфатинолаты.[5][8] Подобно солям, о которых ранее сообщал Беккер, аналоги щелочноземельных металлов были нестабильны к влаге и воздуху, поэтому их требовалось хранить при низких температурах (около -20 ° C) в помещении. диметоксиэтан решения.[5][6][8]

Схема 2: Вестерхаузен синтез щелочноземельных солей PCO с 2002 года.[8]

Только в 2011 году Груцмахер и его коллеги сообщили о первой стабильной соли аниона фосфатинолата. (см. схему 3).[9] Им удалось выделить соединение в виде коричневого твердого вещества с выходом 28%.[9] Структура стабильной натриевой соли, образованной карбонилированием фосфида натрия, содержит мостиковые звенья PCO в отличие от концевых анионов, обнаруженных в ранее описанных структурах.[9] Авторы отметили, что с этой натриевой солью можно обращаться как с воздухом, так и с водой без значительного разложения; это подчеркивает важность сопутствующего контркатиона в стабилизации PCO.[6][9]

Схема 3: Синтез натриевой соли PCO Груцмахером с 2011 г.[9]

непосредственный карбонилирование был метод, также используемый Goicoechea в 2013 году для синтеза фосфоэтинолат-аниона, стабилизированного катионом калия, изолированным в 18-краун-6. (см. схему 4).[10] Этот метод потребовал карбонилирования растворов K3п7 при 150 ° C и образовывались побочные продукты, которые легко отделялись во время водной обработки. Использование водных обработок отражает высокую стабильность соли в воде.[6][10] Этот метод давал анион PCO с разумными выходами около 43%. Характеристика задействованного соединения инфракрасная спектроскопия; полоса, указывающая на растяжение тройной связи ПК, наблюдалась при 1730 см.−1.[10]

Схема 4: Синтез Goicoechea стабилизированной калием соли PCO с 2013 года.[10]

Амбидентатная природа аниона

Рисунок 1: Различные резонансные формы анионов NCO и PCO. Значения были рассчитаны с использованием функционального набора B3LYP и базисного набора aug-cc-pVTZ с использованием анализа NBO / NRT в ИГРЫ.[11]

Анион фосфатинолата более тяжелый изоэлектронный конгенер цианат-аниона. Было показано, что он ведет себя подобно своему более легкому аналогу, как амбидентатный нуклеофил.[3] Этот амбидентный характер аниона означает, что он способен связываться как через атомы фосфора, так и через атомы кислорода, в зависимости от природы координируемого центра.[3]

Вычислительные исследования, проведенные на анионе, таком как Natural Bond Orbital (NBO) и анализ теории естественного резонанса (NRT) могут частично объяснить, почему PCO может реагировать таким образом (см. рисунок 1).[11] Два доминирующих резонансные формы аниона фосфатинолата локализуют отрицательный заряд либо на атомах фосфора, либо на атомах кислорода, что означает, что оба являются центрами нуклеофильность.[11] То же самое относится и к цианат-аниону, поэтому наблюдается сходное псевдогалогенное поведение PCO.[3][12]

Атака O

Фигура 2: Реакции аниона PCO, отражающие его амбидентную природу.[6]

Координации через атом кислорода способствует жесткий, высоко электроположительные центры.[6] Это связано с тем, что кислород является более электроотрицательным атомом и поэтому предпочитает связываться посредством большего количества ионных взаимодействий.[6] Примеры такого типа координации были представлены в работе Goicoechea et al. с 2015 года.[2] Группа обнаружила, что актинидные комплексы PCO с участием Уран и Торий оба координируются через кислород. Это результат сжатой природы актинидных орбиталей, которая делает металлические центры более «сердцевидными», что способствует ионным взаимодействиям.[2]

Атака P

С другой стороны, более мягкие, более поляризуемые центры предпочитают более ковалентную координацию через атом фосфора.[6] Примеры этого включают комплексы, содержащие нейтральный или редко заряженный центр переходного металла.[12][13] Первый пример такой природы связывания PCO был опубликован Груцмахером с сотрудниками в 2012 году.[12] В исследованиях группы использовался комплекс Re (I), и анализ его параметров связывания и электронной структуры показал, что анион фосфатинолата имеет изогнутую координацию.[12] Это говорит о том, что связь Re (I) - P обладает высокой ковалентный Таким образом, этот комплекс лучше всего описать как металлофосфакетен.[12] Лишь четыре года спустя был выявлен второй пример такого координационного характера PCO. На этот раз он имел форму пентакарбонильного комплекса W (0), производимого группой Goicoechea.[13]

Рисунок 3: HOMO и LUMO аниона PCO; поверхностей, рассчитанных с использованием функционала B3LYP и базисного набора aug-cc-pVTZ с использованием Molden и ИГРЫ.[11] От L до R атомы - это P, C и O.

Перестройка координационного характера

Есть одна конкретная реакция, изученная Груцмахером и соавт. что свидетельствует о перестройке координационного характера ПКЯ.[3] Первоначально при реакции аниона с триорганилом кремний соединений, он связывается через кислород, образуя кинетический оксифосфаалкиновый продукт.[3] Термодинамический силилфосфакетеновый продукт образуется, когда кинетический продукт перестраивается, чтобы позволить PCO координироваться через фосфор.[3]

Образование кинетического продукта контролируется и, таким образом, объясняет, почему он образуется за счет координации кислорода.[3] Атом кислорода способствует большей степени ионных взаимодействий в результате его большей электроотрицательность. Напротив, термодинамический продукт реакции генерируется под орбитальным контролем.[3] Это происходит в форме координации фосфора как наибольшего вклада в HOMO аниона находится на атоме фосфора; это хорошо видно в Рисунок 3.[3][11][14]

Реакционная способность аниона

Обширные исследования аниона фосфатинолата показали, что он может реагировать по-разному. Документально подтверждено его использование в циклоприсоединениях в качестве агента переноса фосфора, синтетического строительного блока и в качестве псевдогалогенидных лигандов. (как описано выше).

Агенты переноса фосфора

В этих типах реакций CO высвобождается, поскольку анион фосфатинолата действует как слабый нуклеофильный источник фосфора или База Бронстеда. Примеры этих типов реакций с участием PCO включают работы, проведенные Груцмахером и Гойкоэчеа.[15][16]

В 2014 году Груцмахер и соавт. сообщил, что имидазолиевая соль будет реагировать с анионом фосфатинолата с образованием фосфинидина карбен аддукт.[1][15] Вычислительные механистические исследования этой реакции были проведены с использованием теория функционала плотности на уровне B3LYP / 6-31 + G *.[15] Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что самый низкий энергетический и, следовательно, наиболее вероятный путь вовлекает PCO, действующий как База Бронстеда первоначальное депротонирование кислого катиона имидазолия с образованием промежуточного фосфакетена, HPCO.[1][15][17] Крайне нестабильный протонированный PCO остается водородная связь к вновь полученному N-гетероциклическому карбену до перегруппировки и образования наблюдаемого продукта.[6][15] В этом случае PCO не действует как мягкий нуклеофил из-за повышенной стабильности исходного катиона имидазолия.[15]

С другой стороны, в работе, опубликованной Goicoechea и соавторами в 2015 году, анион фосфатинолата можно рассматривать как источник нуклеофильных фосфид (П−).[16] Было замечено, что анион присоединяется через двойную связь Si-Si циклотрисилена, таким образом вводя фосфорную вершину в его каркас (после декарбонилирования).[16]

Рисунок 4: Различные пути реакции аниона PCO.[6]

Реагенты циклоприсоединения

После синтеза калиевой соли фосфатинолат-аниона в 2013 г. (см. выше), Goicoechea et al. начали изучать потенциал PCO в направлении циклоприсоединения.[10] Они обнаружили, что анион может реагировать по типу [2 + 2] с дифенилом. кетен для получения первого выделяемого примера четырехчленного моноанионного фосфора, содержащего гетероцикл.[1][10] Они использовали тот же метод для тестирования других ненасыщенных субстратов, таких как карбодиимиды и обнаружили, что вероятность циклизации в значительной степени зависит от природы заместителей ненасыщенного субстрата.[10]

Реакции циклоприсоединения с участием фосфатинолат-аниона также были показаны Груцмахером и его сотрудниками как жизнеспособный путь синтеза других гетероциклов.[18] Один простой пример - это реакция между NaPCO и α-пирон. Эта реакция дает соль фосфинин-2-олата натрия, которая устойчива как к воздуху, так и к влаге.[1][18]

Синтетические строительные блоки

Большая часть исследований, связанных с PCO, в настоящее время направлена ​​на использование аниона в качестве синтетического строительного блока для получения фосфорсодержащих аналогов малых молекул.

Первый крупный прорыв в этой области был сделан Goicoechea et al. в 2013; они опубликовали реакцию между анионом PCO и соли аммония что дало фосфорсодержащий аналог мочевины, в котором фосфор замещает атом азота.[4] Группа предсказывает, что этот более тяжелый конгенер может найти применение в новых материалах, анализе анионов и координационной химии.[4]

Goicoechea и его сотрудники также смогли выделить столь востребованный фосфорсодержащий аналог изоциановая кислота, HPCO, в 2017 году.[17] Эта молекула считается важным промежуточным звеном во многих реакциях с участием PCO. (включая P-перенос на катион имидазолия; см. выше).[6][17]

Более того, самым последним добавлением к этому классу малых молекул является фосфорсодержащий аналог N, N-диметилформамид.[19] Эта работа, в которой фосфор снова заменяет атом азота, была опубликована в 2018 году Стефаном и его сотрудниками.[19] Получение ацилфосфинов таким способом считается гораздо более мягким путем, чем другие современные стратегии, требующие многоэтапного синтеза с участием токсичный, летучий и пирофорный реагенты.[19]

Другие аналоги ПКЯ

Все другие аналоги аниона фосфатинолата подчиняются общим формулам E-C-X и получаются путем изменения E и X. При изменении любого атома становятся очевидными уникальные тенденции среди различных аналогов.

Фигура 5: Различные формы резонанса и веса различных аналогов ECX. Значения были рассчитаны с использованием функционального набора B3LYP и базисного набора aug-cc-pVTZ с использованием анализа NBO / NRT в ИГРЫ.[11]

Варьирующая E

Поскольку "E" меняется по нисходящей группе 15, наблюдается явный сдвиг в весах резонанс структуры по отношению к аналогу фосфакетена (см. рисунок 5).[11] Это отражает уменьшение эффективного перекрытия орбиталей между E и C, что, в свою очередь, не способствует образованию множественных связей. Эта возрастающая тенденция к образованию двойных, а не тройных связей E-C также отражается в рассчитанных длинах связей E-C. (см. таблицу 1).[14] Данные из Таблица 1 является свидетельством удлинения связи E-C, которое коррелирует с изменением от тройной связи к двойной.[7]

Таблица 1: Длины связей E-C и энергии делокализации различных аналогов ECO, значения были рассчитаны с использованием функционала B3LYP и базиса aug-cc-pVTZ, установленного в ИГРЫ. Длины облигаций взяты из цитированной литературы.[14]
ЭКОДлина связи E-C (Å)Энергия делокализации (ккал / моль)
Унтер-офицер1.19241.0
PCO1.62744.0
AsCO1.74064.0

Кроме того, анализ NBO подчеркивает, что наибольший электронный делокализация внутри анионов происходит из-за передачи неподеленной пары кислорода на π антисвязывающую орбиталь E-C. Видно, что энергетическая ценность, связанная с этим пожертвованием, увеличивается в группе. (см. таблицу 1). Это объясняет увеличение резонансного веса в направлении кетен любить изомер поскольку заселение антисвязывающих орбиталей обычно предполагает разрыв связи.[11]

Сдвиг в сторону изомера кетена также вызовет увеличение плотности заряда элементарного атома «E»; это делает элементарный атом все большим источником нуклеофильность (см. рисунки 5 и 6).[11]

Рисунок 6: Составной график лапласианской электронной плотности аниона PCO. График построен в Multiwfn с использованием результатов ЦЕЛИ анализ из Molden и ИГРЫ. От L до R атомы - это P, C и O.

Различный X

Фигура 7: Контурная диаграмма лапласианской электронной плотности аниона PCO. График построен в Multiwfn с использованием результатов ЦЕЛИ анализ из Molden и ИГРЫ.[7] Сверху вниз расположены атомы O, C и P.
Фигура 8: Контурная диаграмма лапласианской электронной плотности аниона PCS. График построен в Multiwfn с использованием результатов ЦЕЛИ анализ из Molden и ИГРЫ.[7] Сверху вниз расположены атомы S, C и P.
Таблица 2: Резонансные веса аналогов PCX, значения были рассчитаны с использованием функционала B3LYP и базиса aug-cc-pVTZ, установленного в ИГРЫ.[11]
PCXРезонансный вес 'A'Резонансный вес 'B'
PCO51.5%38.4%
ПК57.9%24.2%

Простейший аналог, который может быть образован как "X" - это PCS.−. Этот анион был впервые выделен Becker et al. реакцией аниона фосфатинолата с сероуглеродом.[20] В отличие от PCO, PCS демонстрирует амбидентные нуклеофильные тенденции в отношении комплекса W (0), упомянутого выше.[11]

Это результат уменьшения разницы в электроотрицательности между E и X, таким образом, ни один атом не предлагает существенного преимущества перед другим с точки зрения обеспечения ионного вклада в связывание. В результате средняя электронная плотность в ФКС разбросана по всей площади аниона. (см. рисунок 8) тогда как в PCO большая часть электронной плотности локализована на атоме фосфора. (см. рисунок 7) поскольку это атом, который связывается с образованием термодинамически благоприятного продукта.[11]

использованная литература

[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][16][20][14][19][18][17][15]

  1. ^ а б c d е ж г Куан, З. Дж. И Ван, X. С. (2014) «Анион 2-фосфатинолата: удобный синтез и реакционная способность», Границы органической химии. DOI: 10.1039 / c4qo00189c.
  2. ^ а б c d Кэмп, К., Сеттинери, Н., Лефевр, Дж., Юпп, А. Р., Гойкоэчеа, Дж. М., Марон, Л. и Арнольд, Дж. (2015) «Урановые и ториевые комплексы фосфатинолат-иона», Химическая наука. DOI: 10.1039 / c5sc02150b.
  3. ^ а б c d е ж г час я j k л Хейфт, Д., Бенко, З. и Грюцмахер, Х. (2014) «Является ли фосфоэтинолат-анион (ОСР) амбидентным нуклеофилом? Спектроскопическое и вычислительное исследование », Dalton Transactions. DOI: 10.1039 / c3dt53569j.
  4. ^ а б c d Джапп, А. Р., Гойкоэчеа, Дж. М. (2013) «Фосфинкарбоксамид: фосфорсодержащий аналог мочевины и стабильного первичного фосфина», Варенье. Chem. Soc.. DOI: 10.1021 / ja4115693.
  5. ^ а б c d е ж г Беккер Г., Шварц В., Зайдлер Н. и Вестерхаузен М. (1992) «Ацил- и алкилиденфосфан. XXXIII. Литоксиметилиденфосфан · DME и метилидинфосфан · 2 DME - Synthese und Struktur ’, ZAAC - Журнал неорганической и общей химии. DOI: 10.1002 / zaac.19926120113.
  6. ^ а б c d е ж г час я j k л Груцмахер, Х., Гойкоэчеа, Дж. (2018) «Химия 2-фосфатинолат-аниона», Энгью. Chem. Int. Эд. doi: 10.1002 / anie.201803888.
  7. ^ а б c d е Pyykkö, P. (2015) «Аддитивные ковалентные радиусы для молекул с одинарными, двойными и тройными связями и кристаллов с тетраэдрическими связями: резюме», Журнал физической химии А. DOI: 10.1021 / jp5065819.
  8. ^ а б c d Вестерхаузен, М., Шнайдербауэр, С., Пиотровски, Х., Сутер, М. и Нёт, Х. (2002) «Синтез бис (2-фосфатинолатов) щелочноземельных металлов», Журнал металлорганической химии. DOI: 10.1016 / S0022-328X (01) 01267-0.
  9. ^ а б c d е ж Puschmann, FF, Stein, D., Heift, D., Hendriksen, C., Gal, ZA, Grützmacher, HF и Grützmacher, H. (2011) «Фосфинирование окиси углерода: простой синтез фосфатинолата натрия (NaOCP)» , Angewandte Chemie - международное издание. DOI: 10.1002 / anie.201102930.
  10. ^ а б c d е ж г час Джапп, А. Р. и Гойкоэчеа, Дж. М. (2013) «2-фосфатинолат-анион: удобный синтез и химия [2 + 2] циклоприсоединения», Angewandte Chemie - международное издание. DOI: 10.1002 / anie.201305235.
  11. ^ а б c d е ж г час я j k л м Hou, GL, Chen, B., Transue, WJ, Yang, Z., Grützmacher, H., Driess, M., Cummins, CC, Borden, WT, и Wang, X. Bin (2017), «Спектроскопическая характеристика, вычислительные исследования. , и сравнения ECX- (E = As, P и N; X = S и O) анионов », Журнал Американского химического общества. DOI: 10.1021 / jacs.7b02984.
  12. ^ а б c d е ж Алидори, С., Хейфт, Д., Сантисо-Хинонес, Г., Бенко, З., Грюцмахер, Х., Капорали, М., Гонсалви, Л., Россин, А. и Перуццини, М. (2012) ' Синтез и характеристика концевых [Re (XCO) (CO) 2 (трифос)] (X = N, P): изоцианат против фосфатинолатных комплексов », Химия - Европейский журнал. DOI: 10.1002 / chem.201202590.
  13. ^ а б c Jupp, AR, Geeson, MB, McGrady, JE и Goicoechea, JM (2016) «Синтез 2-фосфатиоэтинолата, PCS- и лигандные свойства ECX- при температуре окружающей среды» (E = N, P; X = O, S ) ', Европейский журнал неорганической химии. DOI: 10.1002 / ejic.201501075.
  14. ^ а б c d Лу, Й., Ван, Х., Се, Й., Лю, Х. и Шефер, HF (2014) «Конгенеры цианатных и 2-фосфатинолат-анионов ECO- (E = N, P, As, Sb, Bi) : Прелюдия к экспериментальной характеристике », Неорганическая химия. DOI: 10.1021 / ic500780h.
  15. ^ а б c d е ж г Tondreau, A. M., Benko, Z., Harmer, J. R. и Grützmacher, H. (2014) «Фосфатинолат натрия, Na (OCP), в качестве реагента переноса« p »для синтеза N-гетероциклического карбена на основе P3 радикалов ПАсП, Химическая наука. DOI: 10.1039 / c3sc53140f.
  16. ^ а б c d Робинсон, Т. П., Коули, М. Дж., Шешкевиц, Д. и Гойкоэчеа, Дж. М. (2015) "Доставка фосфида в циклотризилен", Angewandte Chemie - международное издание. DOI: 10.1002 / anie.201409908.
  17. ^ а б c d Hinz, A., Labbow, R., Rennick, C., Schulz, A. и Goicoechea, J. M. (2017) «HPCO - фосфорсодержащий аналог изоциановой кислоты», Angewandte Chemie - международное издание. DOI: 10.1002 / anie.201700368.
  18. ^ а б c Chen, X., Alidori, S., Puschmann, FF, Santiso-Quinones, G., Benko, Z., Li, Z., Becker, G., Grützmacher, HF и Grützmacher, H. (2014) 'Фосфатинолат натрия как строительный блок для гетероциклов », Angewandte Chemie - международное издание. DOI: 10.1002 / anie.201308220.
  19. ^ а б c d Шкоп К., Джапп А. Р. и Стефан Д. В. (2018) «P, P ‑ диметилформилфосфин: фосфорный аналог N, N ‑ диметилформамида» Варенье. Chem. Soc. DOI: 10.1021 / jacs.8b09266.
  20. ^ а б Тамборнино, Ф., Хинц, А., Кеппе, Р. и Гойкоэчеа, Дж. М. (2018) «Общий синтез фосфор- и мышьяк-содержащих аналогов тио- и селеноцианат-анионов», Angewandte Chemie - международное издание. DOI: 10.1002 / anie.201805348.