Реакция Роскампа - Википедия - Roskamp reaction

В Реакция Роскампа был впервые обнаружен Эрик Дж. Роскамп и коллеги в 1989 году.[1] Эта реакция очень полезна для синтеза β-кетоэфиры из альдегиды и диазоацетат, используя различные Кислоты Льюиса в качестве катализаторов (например, BF3, SnCl2, GeCl2).

Двумя наиболее примечательными аспектами реакции Роскампа являются мягкие условия и избирательность. Обычно это занимает не более одного часа при комнатная температура полностью преобразовать исходные материалы в продукты.

Фон

Первая статья о реакции Роскампа была опубликована в Журнал органической химии в 1989 году. В самом начале они предположили, что реакция превратит альдегиды в алкены через псевдо-Тип Виттига Реакция. Однако β-кетоэфиры были единственными наблюдаемыми продуктами.

В своей первой опубликованной статье они отметили, что алифатические альдегиды всегда имеют более высокий выход, чем ароматические альдегиды из-за енолизация. Кроме того, мягкие условия реакции показывают преимущества в предотвращении побочных реакций и повышении толерантности функциональных групп.

OM.png
OM2.png

Затем в 1992 году Роскамп и его сотрудники расширили сферу применения диазоацетата до диазосульфоны, диазофосфонаты и оксиды диазофосфина.[2]

OM 3.png

Механизм

Диазосоединения амбифильный реагенты. По своей резонансной структуре углерод, примыкающий к диазогруппе, имеет частичный отрицательный заряд.[3] Если R ’= H, это можно рассматривать как процесс переноса гидрида.

OM4.png

Реакция Роскамп-Фенга

Поскольку α-диазокарбонильные соединения могут служить нуклеофилами типа Михаэля или альдо-типа, это хороший способ развития асимметричных реакций. В 2009 году Кейджи Маруока[4] из Киотский университет сообщил, что кислота Льюиса катализируется асимметричной реакцией Роскампа.[5] Хиральная информация вводится хиральными вспомогательными веществами из субстратов.

OM5.png

Несмотря на то, что они являются каталитическими, предыдущие примеры полагаются на хиральные вспомогательные вещества для введения хиральной информации. Группа Feng разработала энантиоселективную реакцию Роскампа, катализируемую хиральным Sc, которая является гораздо более экономичным методом.

Реакция Роскэмпа-Фенга, названная в честь Эрика Дж. Роскэмпа и Сяомин Фэн, представляет собой энантиоселективную химическую реакцию между альдегидами и алкилдиазоацетатами с получением хиральных β-кетоэфиров.

Roskamp Reaction хорошо известна своими мягкими условиями реакции, высокой скоростью превращения, а также широким спектром субстратов. В 2010 году Сяомин Фэн использовал специальный N, N’-диоксид-Sc (OTF).3 хиральные лиганды (0,05 мол.%) для реализации первого случая асимметричной реакции Роскампа. Реакция хорошо проводилась на ряде субстратов, давая желаемые продукты хемоселективно с превосходными выходами (до 99%) и энантиоселективностью (до 98% ее) в мягких условиях.[6]

Их лучший лиганд:

OM6.png

Недостаток в том, что субстратом могут быть только ароматические альдегиды. Тем не менее, реакция Роскамп-Фенга по-прежнему имеет большое значение для синтеза хирального 1,3-диола путем восстановления кетоэфира, который является очень полезным строительным блоком в синтезе натуральных продуктов.

OM7.png

Хиральные N, N’-диоксидные лиганды

Структура:

OM11.png

Преимущества:

  1. Готовая доступность
  2. Реакции третичные амины или же пиридин с перкислоты Такие как м-CPBA и пероксид водорода легко генерировать соответствующие N-оксиды.
  3. Совместим с широким спектром металлов, включая (Sc3+, Y3+, Ла3+, Nd3+, См3+, Европа3+, Б-г3+, Yb3+), переходные металлы (Ti4+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+) и металлов основной группы (Mg2+).
  4. В ряде асимметричных реакций комплексы N, N'-диоксид-металл обеспечивают замечательный стереохимический результат в мягких условиях реакции.

Другие асимметричные реакции Роскампа

В 2012, До Хён Рю[7] из Sungkyunkwan University разработала каталитическую асимметричную реакцию Роскампа с широким применением.[8] Они использовали катализаторы кислоты Льюиса на основе оксазаборолидиния иона, которые получают из соответствующего оксазаборолидина путем протонирования трифликовой кислотой.

OM8.png
OM9.png

Преимущество этой реакции по сравнению с реакцией Фенга заключается в большом количестве альдегидов. Длинная цепочка гептальдегид, а также более стерически затрудненный изопропил и циклогексилкарбоксальдегиды все успешно вступили в реакцию с диазоэфиром с получением соответствующих продуктов.

В 2015 году та же группа сообщила об асимметричной реакции Роскампа α-арилдиазоамида Вайнреба с использованием того же хирального оксазаборолидин катализатор.[9] Эта реакция полезна, потому что амид Вайнреба легко превращается в кетоны.

OM10.png

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Holmquist, Christopher R .; Роскэмп, Эрик Дж. (1989-07-01). «Селективный метод прямого превращения альдегидов в β-кетоэфиры с этилдиазоацетатом, катализируемый хлоридом олова (II)». Журнал органической химии. 54 (14): 3258–3260. Дои:10.1021 / jo00275a006. ISSN  0022-3263.
  2. ^ Холмквист, Кристофер Р. (1992-02-25). «Хлорид олова (II) катализирует присоединение диазосульфонов, диазофосфиноксидов и диазофосфонатов к альдегидам». Буквы Тетраэдра. 33 (9): 1131–1134. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 91877-X.
  3. ^ Чжан, Ян; Ван, Цзяньбо (2009-09-02). «Недавнее развитие реакций с α-диазокарбонильными соединениями как нуклеофилами». Химические коммуникации. 0 (36): 5350–5361. Дои:10.1039 / B908378B. ISSN  1364-548X. PMID  19724784.
  4. ^ «Профессор Маруока - группа Маруока, факультет химии, Высшая школа естественных наук, Киотский университет».
  5. ^ Хашимото, Такуя; Миямото, Хисаши; Наганава, Юки; Маруока, Кейджи (19 августа 2009 г.). «Стереоселективный синтез α-алкил-β-кетоимидов посредством образования асимметричной окислительно-восстановительной связи C-C между α-алкил-α-диазокарбонильными соединениями и альдегидами». Журнал Американского химического общества. 131 (32): 11280–11281. Дои:10.1021 / ja903500w. ISSN  0002-7863. PMID  19630397.
  6. ^ Ли, Вэй; Ван, Цзюнь; Ху, Сяолей; Шен, Кэ; Ван, Вентао; Чу, Янъян; Линь, Лили; Лю, Сяохуа; Фэн, Сяомин (30.06.2010). «Каталитическая асимметричная реакция Роскампа α-алкил-α-диазоэфиров с ароматическими альдегидами: высокоэнантиоселективный синтез α-алкил-β-кетоэфиров». Журнал Американского химического общества. 132 (25): 8532–8533. Дои:10.1021 / ja102832f. ISSN  0002-7863. PMID  20527752.
  7. ^ «Лаборатория синтеза натуральных продуктов».
  8. ^ Гао, Личжу; Канг, Бьюнг Чул; Хван, Гым-Сук; Рю, До Хён (13.08.2012). «Энантиоселективный синтез α-алкил-β-кетоэфиров: асимметричная реакция Роскампа, катализируемая ионом оксазаборолидиния». Angewandte Chemie International Edition. 51 (33): 8322–8325. Дои:10.1002 / anie.201204350. ISSN  1521-3773. PMID  22821683.
  9. ^ Шин, Сон Хо; Пэк, Ын Хи; Хван, Гым-Сук; Рю, До Хён (02.10.2015). «Энантиоселективный синтез син-α-арил-β-гидрокси амидов Вайнреба: каталитическая асимметричная реакция Роскампа α-арилдиазо амидов Вайнреба». Органические буквы. 17 (19): 4746–4749. Дои:10.1021 / acs.orglett.5b02268. ISSN  1523-7060. PMID  26393875.