Триспиразолилборат - Trispyrazolylborate

Идеализированная структура лиганда Tp, связанного с металлическим центром MLп.

В неорганическая химия, то триспиразолилборат лиганд, сокращенно Tp−, является анионным трезубец и триподальный лиганд. Триспиразолилборат конкретно относится к аниону [HB (C3N2ЧАС3)3]−, но термин триспиразолилборат относится к производным, замещенным на пиразолильных кольцах. Это семейство соединений иногда называют скорпионатные лиганды.[1][2]

Лиганды Tp

Смотрите также: триспиразолилборат калия
Две из нескольких резонансных структур для триспиразолилбората.

Как следует из резонансных структур, азотные центры, не связанные с бором, являются основными. Эти центры связываются с тремя соседними участками металла, так что простые аддукты имеют C3в симметрия. Режим лицевого бондинга напоминает циклопентадиенил лиганды, хотя энергия стабилизации поля лигандов Tp− слабее, о чем свидетельствует тот факт, что Fe (Tp)2 это спин-кроссовер сложный, тогда как ферроцен низкоспиновый.

Лиганды Tp обычно получают по реакции пиразол с борогидрид калия:[3]

KBH4 + 3 С3ЧАС3N2H → K [HB (C3N2ЧАС3)3] + 3H2

Промежуточные продукты включают монопиразолилборат ([H3ДО Н.Э3N2ЧАС3)]−) и биспиразолилборат ([H2ДО Н.Э3N2ЧАС3)2]−). KTp (температура плавления 188–189 ° C) представляет собой бесцветное твердое вещество, растворимое в полярных растворителях.

Замещенный трис (пиразолилборат) s

Конденсация 3-замещенных пиразолов с боргидридом дает соответствующие замещенные производные Tp. Заместитель вынуждает бор к менее затрудненному азотному центру. Таким образом, 3-фенилпиразол дает HB (C3N2ЧАС2Ph)3]−, сокращенно [TpPh]−, в которой фенильные заместители выступают от металла. Аналогичным образом 3-изопропилпиразол дает HB (C3N2H2iPr) 3] -, сокращенно [TpiPr]−. 3,5-Диметилпиразол дает гексаметилированный лиганд [HB (C3N2HMe2)3]−, иногда называемый Tp *−. Потому что пиразолы легко получаются из 1,3-дикетонов, возможно большое количество замещенных комплексов Tp. Известны производные с перфторированными, хиральными и функциональными заместителями.

Примеры

Структура фортепианный табурет комплекс TpBn, MeПн (CO)2НЕТ.
Структура анионного комплекса фортепианного стула [TpМнеПн (CO)3]− вместе с противоионом [NEt4]+.

Пример синтетических путей к TpR− комплексы, MnBr (CO)5 и KTp реагируют следующим образом:

MnBr (CO)5 + KTp → TpMn (CO)3 + KBr + 2 CO

Известны родственные в электронном виде соединения, такие как CpMn (CO)3 и [(9-анэ-S3 ) Mn (CO)3]+. Лабильный ацетонитрил комплекс Mo (CO)3(MeCN)3 реагирует с KTp, давая анион [MoTp (CO)3]−, который может кристаллизоваться как его тетраэтиламмоний соль (см. рисунок):

Пн (CO)3(CH3CN)3 + KTp → K [TpMo (CO)3] + 3 канала3CN

Протонирование, аллилирование и нитрозилирование этой соли дает соответствующий нейтральный гидрид, аллил, и нитрозил (см. рисунок) производные.

Индуктивное действие заместителей на пиразолильные группы иллюстрируется значениями νCO для TpCF3CuCO (2201 см−1) против TpМнеCuCO (2137 см−1).[4]

Хотя соединения триспиразолилбората не представляют практической ценности, они применялись в различных областях. В биоинорганическая химия, некоторые из первых кристаллизующихся комплексов диоксида меди были получены с использованием этой лигандной платформы, включая примеры Cu2(μ-η2, η2-O2) режим склеивания. Модели для гемеритрин, фермент с активным центром диирона, и ксантиноксидаза, молибдоэнзим. В таких модельных комплексах Tp− имитирует координационную среду, обеспечиваемую тремя имидазол лиганды в белки.

В металлоорганическая химия, Тр * Rh (CO)2 и родственные комплексы участвуют в C-H активация реакции.

Производные Реактивы Гриньяра могут быть сгенерированы, например, TpiBuMgCH3.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Трофименко, С., "Скорпионы: генезис, вехи, прогноз", Многогранник, 2004, 23, 197-203. Дои:10.1016 / j.poly.2003.11.013
  2. ^ Трофименко С. «Последние достижения в химии поли (пиразолил) бората (скорпионата)», Хим. Ред., 1993, 93, 943-80. Дои:10.1021 / cr00019a006
  3. ^ С. Трофименко «Поли (1-пиразолил) бораты, их комплексы с переходными металлами и пиразаболы» неорганические синтезы, 1970, том 12, с. 99-109. Дои:10.1002 / 9780470132432.ch18
  4. ^ С. Имаи, К. Фудзисава, Т. Кобаяси, Н. Ширасава, Х. Фуджи, Т. Йошимура, Н. Китадзима и Ю. Моро-ока, Неорганическая химия, 1998, том 37, стр.3066. Дои:10.1021 / ic960186w